278 J. Gadainer: Isokantharidin. 



Diese Formel wird allen bekannten Tatsachen gerecht mit 

 Ausnahme von zweien, wie ich zum Teil bereits in meinen früheren 

 Abhandlungen auseinandergesetzt habe. Sie vermag erstens nicht 

 ohne weiteres die Bildung der a Hemellithylsäiu^e bei der pyi'ogenen 

 Zersetzung des kantharsauren Baryums zu erklären und zweitens 

 werden die Eigenschaften des Isokantharidins und der Iso- 

 kantharidinsäure, wie sie von A r d e r 1 i n i und G h i r a^) be- 

 chrieben und von Hans M e y e r^) gedeutet werden, nicht recht 

 verständlich. Schon D a n c k w o r 1 1^) und ebenso ich^) haben 

 darauf aufmerksam gemacht, daß unter Annahme der damals voii 



bestimmenden Faktors nicht stark unterscheiden, können aber auch 

 andere Faktoren Einfluß gewinnen (Mon. 18, 633, 3. Absatz; 24y 416 

 [1903] mit Hecht). Demgemäß hätte Rudolph nach meiner 

 Meinung seine Beobachtungen über die Veresterung etwa in folgender 

 Weise deuten sollen. Bei der Einwirkung von Methylalkohol und Chlor- 

 wasserstoff auf das Säureanhydrid von der Formel XIV oder XV (S. 434) 

 tritt die Bildung der Estersäuren ein, weil die Estersäuren das normale 

 Produkt dieser Reaktion sind und diese . Reaktion durch sterische Hin- 

 derungen nicht stark beeinflußt wird. Lipschitz hat aus 3-Nitro- 

 phtalsäureanhydrid über dO% 2 -Methyl estersäure erhalten, was bei einem 

 starken Einfluß der sterLschen Hinderung nicht möglich wäre. Die 

 Bildung des Xeutralesters erfolgt aus der Estersäure; dabei 'handelt es. 

 sich um die A^eresterung einer Säure unter dem katalytischen Einfluß 

 des Chlorwasserstoffes, also um eine Reaktion, die der sterischen Behin- 

 derung stark unterworfen ist. Xachdem sie nun in dem von Rudolph 

 untersuchten Fall nicht eintritt, spricht dies für Formel XV, aber aller- 

 dings nur unter der Voraussetzung, daß bei hydroaromatischen Ver- 

 bindungen (abweichend von den aromatischen) Brom allein (ohne das 

 3Iethyl) keine genügende sterische Hinderung ausüben kann. Letztere 

 Voraussetzung erscheint mir nicht unwahrscheinlich.'' Diesen Aus- 

 führungen schließe ich mich gern an. Ich möchte nur noch hervorheben,- 

 daß in der Tat wohl anzunehmen ist, daß hydroaromatische Verbindungen 

 sich anders verhalten müssen als aromatische. Das die Karboxylgruppe 

 tragende Kohlenstoffatom einer aromatischen Verbindung ist quartärer 

 Xatur und das scheint mir mit ausschlaggebend zu sein.' Bei einer 

 hydroaromatischen Verbindung wie dem ,,Dibromid" wird dieses Kohlen- 

 stoffatom aber erst quartär, wenn es außer der Karboxylgruppe noch 

 eine Methylgruppe trägt. Die Beobachtungen Rudolph^s führen, 

 also in der Tat zur Entscheidung für die Formel XV, für die obige 

 Formel I des Kantharidins Voraussetzung ist. 



1) Gazz. chim. ital. 21, 2, 57 (1891). 



2) Mon. f. Ch. 19, 718 (1898). 



3) Dieses Archiv 252, 667 (1914). 

 *) Dieses Archiv 252, 619 (1914). 



