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J. Gadanier: Isokantharidin. 



Formel V auyschließlich so vor sich gehen sbll. daß Chlor an C, 

 antritt, Avarum es nicht auch zum Teil an Cg gebunden werden soll. 

 Ferner müßten außer den beiden cis-Verbindungen. die unter Ab- 

 spaltung von Acetylchlorid Isokantharidin und Kantharidin, analog 

 dem Uebergang der Hydrobromkantharsäure in Kantharidin-^), 

 liefern könnten, die beiden trans- Verbindungen entstehen, die zu 

 einer solchen Reaktion nicht oder erst nach ihrer Umlagerung in 

 die cis-Verbindungen befähigt wären. Endlich würde die von 

 Da n c k w o r 1 1^) beobachtete Tatsache, daß aus d-Kanthar- 

 säure gewonnenes 1-Isokantharidin beim anhaltenden Kochen mit 

 Wasser nicht reine d-Kantharsäme zurückbildet, schwer damit in 

 Einklang zu bringen sein, während die verhältnismäßig leichte 

 Ueberführbarkeit der Isokantharidinsäure in Kantharsäm'e wohl 

 mit der Tatsache übereinstimmen würde, daß Viererringe leicht 

 dm'ch Anlagerungen gesprengt werden können. Die Umwandlung 

 könnte daher diu'ch. die nachstehenden Formeln 

 werden : 



wiedergegeben 



TL- 

 Ho, 



Ho 



O 



H 

 VIII. 



COOK 



OH- 

 H- 



Ho 



CH, 



H. 



CO 



Hl 

 H.,4 



H 



H 



'6 



CH, 



CO 



H^ 

 IX. 



H,il 



iCOOH 



H2O 



>- 



Ho 



am 



und 



Hli 



-CH. 

 —CO 



-CÖOH' 

 1.H, 



O 



X. 



H O 



XI. 



Dieser Reaktionsverlauf würde also ebenfalls die Bildung 

 einer zweiten Kantharsäure von der Formel XI ermöglichen, also 

 in üebereinstimmung mit den Beobachtungen D a n c k w o r 1 1 ' s. 

 Das Drehungsvermögen dieser Säm'e könnte gänzlich anders sein 

 als das der d-Kantharsäure von der Formel X; denn diese hat 

 die Doppelbindung benachbart dem asymmetrischen Kohlenstoff- 

 atom 1, das, wie ich noch zeigen werde, rechtsdi'ehend ist. Xun 

 ist aber bekannt, daß asymmetrischen Kohlenstoffatomen be- 

 nachbarte Doppelbindungen deren optische Funktion außer- 

 ordentlich erhöhen, während dies bei entfernter stehenden Doppel- 



1) Dieses Archiv 252, 660 (19 U). 



2) Dieses Archiv 252, 680 (1914). 



