284 J. Gadamer: Lsokantharidiii. 



säure '.vuiden diese Mutterlaugen in das Brucinsalz verwandelt und 

 von dem auskrystallisierenden d-kantharsauren Brucin jeweilig ge- 

 trennt. Die letzte Krystallisation, die etwas leichter löslich zu 

 sein schien, zeigte bei der Brucinbestimmung. daß schon etwas 

 zweibasisehe Säure beigemengt war. Die letzten Mutterlaugen 

 krystallisierten nicht mehr, sondern erstarrten krystallinisch. Die 

 daraus gewonnene Säure ließ wieder noch etwas d-Kantharsäure 

 auskiystallisieren. Die Endlaugen, die nur noch 3% der Theorie 

 ausmachten,, drehten nunmehi' stark nach links. Die Titration 

 zeigte, daß es sich um ein Säureanhydrid handelte. Als aber nach 

 beendeter Titration die Säure resp. ihr Anh^'drid wiedergewoimen 

 wurde, krystallisierte wieder etwa die Hälfte als d-Kantharsäiure 

 aus und die verbleibenden Endlaugen waren nun nicht, wie erwartet 

 werden mußte, stärker linksdrehend, sondern j^raktisch inaktiv. 

 Aus ihnen konnte nochmals etwas d-Kantharsäure gewonnen werden. 

 Diese fortwährende Neubildung von d-Kantharsäure, bei der die 

 lu-sprüngliche Linksdrehung allmählich wieder verschwindet, beweist, 

 daß von den beiden bes2:)rochenen Möglichkeiten nm die erste zu- 

 treffen kann, daß also die herabgesetzte Rechtsdrehung auf einen 

 Gehalt unverseiften Acetvlhvdratokantharsäureanhvdrids und seines 

 Hydrats zmückzuführen ist. Eine Trans Verbindung entsteht nicht 

 durch Walde n'sche Umkehrung. 



Experimenteller Teil. 



Bei der Darstellung des sogenannten Isokantharidins bin ich 

 den Angaben von A n d e r 1 i n i und G h i r a und von D a n c k - 

 Av o r t t gefolgt. 8 g d-Kantharsäme vom spezifischen Drehungs- 

 vermögen [y.]j) =—87, 5 bis 90^ %\Tirden mit 25 g Acetylchlorid 

 drei Stunden im Druckrohr auf 135^ C. erhitzt. Das Reaktion^- 

 produkt war fast ungefärbt ; es besaß nur einen schwach bräun- 

 lichen Schimmer. Es wiirde mit Acetylchlorid in einen Siedekolben 

 gespült und durch Destillation im getrockneten Wasserstoffstrom 

 möglichst von Acetylchlorid befreit. Zur Beseitigung der letzten 

 Anteile wiu-de wiederholt in wasserfreiem, über Permanganat ge- 

 reinigtem Aceton gelöst und das Lösungsmittel abdestilliert, bis 

 das Reaktionsprodukt nicht mehr nach Acetylchlorid roch. Darauf 

 wurde die mit Aceton bereitete Lösung mit Tierkohle völlig ent- 

 iärbt und im Exsikkator über flüssigem Paraffin und Aetzkalk 

 im getrockneten Luftstrome eingedunstet. Es verblieb ein fast 

 iar bioser Sirup, der angeimpft unter Wärmeentwickelung erstarrte. 

 Die zerkleinerte Masse wurde dann nochmals unter denselben Be- 



