288 J. Ga d a m e r : Isokantharidin. 



auch bei dem vorliegenden Anhydi'id die Hydratisierung ein langsam 

 verlaufender Prozeß. 



H. Meyer^) hat das sogenannte .»Isokantharidin" ebenfalls 

 titriert, aber nach der Methode der Ester Zahlbestimmung, also 

 diu'ch längeres Kochen der alkoholischen Lösung mit überschüssiger 

 7io-N.-Lauge und Zurückmessen des Ueberschusses. Es liegt auf 

 der Hand, daß hierbei Verseifung der Acetyl Verbindung eintrat^ 

 und daß die von ihm gefundenen beiden Karboxylgruppen auf 

 Essigsäure und Kantharsäure zu gleichen Teilen zu berechnen sind. 



Hydrolyse des Acetylhydratokantharsäiireanhydrids. 



Um festzustellen, ob gemäß den Beobachtungen D a n c k - 

 w ort t's 2) bei der Hydrolyse des 1-Acetylhydratokantharsäure- 

 anhydrids neben dem Hauptprodukt der d-Kantharsäure durch 

 Walde n'sche Umkehrung eine trans-Verbindung entsteht, wm'den 

 3,6 g vom spezifischen Drehungsvermögen [ajo = — 100 bis 101,250" 

 mit 250 ccm Wasser di'ei Tage am Rückflußkühler gekocht. Beim 

 Erkalten schieden sich 1,07 g d-Kantharsäure von [ajc = + 87.5^ 

 aus. Da sich beim Eindampfen der Mutterlaugen ein öliger Körper 

 abschied, der nur unverändertes Ausgangsmaterial, aus dem Hydi'at 

 rückgebildet, sein konnte, so wurden die Mutterlaugen noch weitere 

 drei Tage unter Rückfluß gekocht und dann eingeengt. Beim 

 Erkalten kamen 0,96 g d-Kantharsäure von [aj^ = + 87,5 ^ heraus. 

 Eine dritte Krystallisation ergab nm" 0,25 g vom Drehungs vermögen 

 [a]D= + 85o bis 87,50, eine vierte 0,113 g von [ajo = - 87,5«. 

 Cfesamtausbeute 2,4 g, während bei völliger Umwandlung 2,96 g 

 berechnet sind. 



Die letzten Mutterlaugen wurden eingetrocknet und auf ihr 

 Drehungsvermögen untersucht. Es betrug niu: noch [ajo = -f- 22,5^. 

 Sie wurden in das Brucinsalz verwandelt. Die ersten beiden 

 Krystallisationen Waren d-kantharsaures Brucin. Die dritte 

 Krystallisation schien etwas leichter löslich zu sein. Dieses Salz 

 v^Tirde daher näher untersucht. 



0.2846 g verloren über Schwefelsäure, dann bei 100^ C. 

 0,0336 g an Gewicht =11,8% Hp. Alkaiis^'ert mit Ammoniak 

 und mit Chloroform ausgeschüttelt vsoirden 0,1792 g Brucin ge- 

 wonnen = 70,1 %. Für d-kantharsaures Brucin fand Danckwortt 

 10,4—11,5% H2O; für 4HoO berechnen sich 10,8%. Für das 



-) Mon. 19, 720 (1898). 



3) Dieses Archiv 252, 679 (1914). 



