J. Gadanier: Kantharsäure u. Hydrobromkantharsäure. 291 



H3C.HC 

 H,C.HC 



O 



III. 



.H 

 CO 

 >0 

 CO 



HoC 

 HoC 



ir. 



CH 



o 



CH 



H2C 



HoC 



CH, 



:co 

 >o 



-CO 



ch; 



CH. 



CH, 



.H 

 -CH-CO 



>0 >0 

 -C^H-CO 



Von der Formel l für Kantharidin können sich, wie bereits 

 in der ersten Abhandlung auseinander gesetzt wurde, zwei isomere 

 Kantharsäuren ableiten. Da nur eine existiert, ist sie also wenig 

 wahrscheinlich und sie kann für die weiteren Betrachtungen aus- 

 scheiden. Aus Formel II und III hingegen kann sich je nur eine 

 Kantharsäure bilden, die durch die Formeln IV^ und V wieder- 

 zugeben wären. 



IV 



HoCii 



H,C1 



CH. 



2 



CHo 



C= 



=CH CO 



CH-CH-COOH 



HC- 



HoCl 



H' 



CH 



.CH, 



t,C^ 



CO 



21 c; 



C- 



-COOH 

 CH, 



O 



Wurde die doppelte Bindung aufgelöst durch Anlagerung 

 von Wasserstoff, so konnten aus IV zwei Dihydrokanthar .säuren 

 hervorgehen, indem am zyklischen Kohlenstoffatom (1), das bei der 

 Hydrierung asymmetrisch werden mußte, die Wasserstoff anlagerung 

 oberhalb oder unterhalb der Ebene des Papiers stattfinden konnte. 

 So lange allerdings die Kantharsäure als Lakton vorlag, konnte die 

 eine Art der Anlagerung, bei der die beiden Seitenketten in der 

 eis- Stellung verblieben, als bevorzugt angesehen werden, während 

 in stark alkalischer Lösung dieser Vorteil in Wegfall kommt. Die 

 Formel V läßt von vornherein nur die Entstehung einer Dihydro- 

 kanthar säure zu. 



Die Reduktion gelang nun sehr leicht, wenn die mit Soda 

 neutralisierte Kantharsäure nach dem Verfahren von P a a 1 - 

 S k i t a, modifiziert von M a n n i c h,^) mit Palladiumkohle und 

 Wasserstoff geschüttelt wurde. Palladiumhydrosol war weniger 

 wirksam. Wurde dabei von d-Kantharsäure ausgegangen, so ent- 

 stand eine linksdrehende Dihydrokantharsäure, die, fraktioniert 

 krystallisiert, in allen Fraktionen das gleiche Drehungsvermögen, 

 nämlich [aj^ 1=1 — 52, 5^, aufwies, so daß also sicher nur eine Di- 



1) Dieses Archiv 253, 183 (1915). 



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