302 J. Gadamer: Kautharsäure u. Hydrobromkantharsäure. 



teilt. Die obige Darstellungsmethode ist bequemer und auf do^s 

 Kantharidin als Ausgangsmaterial berechnet vorteilhafter. 



Eine Beobachtung möchte ich zum Schluß noch anführen. Das 

 frisch mit Wasserdam]:)f destillierte und mit Aether ausgeschüttelte 

 Desoxykantharidin sintert bereits bei 147^; bei 159 bis 160^ steigen 

 unter teil weisem Schmelzen Blasen auf; bei 163 bis 164^ ist die 

 Substanz klar geschmolzen (unter Hochsteisjen). Nach mehr- 

 wöchentlichem Liegen an der Luft trat deutliche Sinterung erst bei 

 158^ ein. Bei 161,5 bis 162,5 ^ teilweises Schmelzen und Hocb- 

 schnellen der Substanz. Klares Schmelzen bei 165^. Wurde nach 

 dem Erkalten nach mehreren Stunden von neuem im Schwefelsäure- 

 bade erhitzt, so blieb ein Teil über 270^ noch fest, während ein 

 anderer lange vorher geschmolzen war. An die Möglichkeit denkend, 

 daß durch Abspaltung von Kohlendioxyd aus der Desoxykantharidin- 

 säure eine einbasische Säure von höherem Schmelzpunkt entstehen 

 könnte, habe ich 1 g des luftbeständigen Gemisches Desoxykantha- 

 ridin J^ Desoxykantharidinsäm^e im trockenen Wasserstoff ströme 

 % Stunde erhitz ♦^ und die weggehenden Dämpfe in Barytwasser 

 eingeleitet. Es trat zwar eine schwache Trübung ein, die aber sicher 

 nicht aus Baryumkarbonat bestand und nicht wägbar war : hingegen 

 fand reichliche Wasserabspaltung statt und das dabei entstehende 

 reine Desoxykantharidin sublimierte in die kälteren Teile des Kolbens. 

 Allmählich schmolz dieses Sublimat teilweise wieder und floß herab, 

 um sich zum Teil von neuem als Sublimat anzusetzen. Auf diese 

 Weise w^iu^de also ein Sublimat erhalten, das glatt bei 129 bis 130,5^ 

 schmolz und auch bei höherer Temperatur nicht aufschäumte und 

 bei 129 ö wieder ki-ystallinisch erstarrte — der Schmelzpunkt des 

 reinen Desoxykantharidins — , und eine amorph erstarrte Masse, 

 die, zerrieben, keinen scharfen Schmelzpunkt aufwies. Schon unter 

 100^ trat starkes Sintern ein und bei etwa 115*^ völliges Schmelzen. 

 Der Erstarrungspunkt dieses Körpers, der eine andere Modifikation 

 des Desoxykantharidins zu sein scheint, liegt sehr tief. ' Selbst bei 

 gewöhnlicher Temperatur verbleibt ein Teil amorph; ein Teil ist 

 allerdings krystallinisch. Wurde wieder erwärmt, so war bei etwa 

 40 •^ alles geschmolzen. Bei etwa 85 ^ schössen plötzlich aus der 

 Flüssigkeit Krystalle an, die sich aber bei 114^ wieder völlig in dem 

 geschmolzen gebliebenen Anteil auflösten. Durch Destillation 

 mit Wasserdampf wurde die usrpüngliche Mischung von Desoxy- 

 kantharidin J^Desoxykantharidinsäure wieder gewonnen. Die 

 Entstehung eines über 270^ schmelzenden Körpers konnte bei 

 diesem in größerem Maßstabe ausgeführten Versuch nicht wieder 

 beobachtet werden. 



