E. Schmidt: Entschwefelung des Thioharnstoffes. 343 



Schwefelsäure und durch ziemlich konzentrierte Phosphorsäure be- 

 wirkt wird. Dagegen konnte B a u ni a n n unter den Einwirkungs- 

 produkten der konzentrierten Salzsäure auf Cyanamid Harnstoff 

 nicht mit Sicherheit nachweisen, obschon es wahrscheinlich war, 

 daß auch hierbei Harnstoff, wenn auch nur in geringer Menge, ge- 

 bildet wird. 



Auch über die Bildung von Harnstoff aus Calciumcyanamid 

 sind in der Literatur Angaben vorhanden. So berichtet U 1 p i a n i^), 

 daß der Kalkstickstoff (Calciumcyanamid), wenn derselbe sich selbst 

 überlassen und dem Einfluß der Atmosphäre ausgesetzt wird, eine 

 langsame Umwandlung erleidet, bei welcher neben anderen Ver- 

 bindungen auch Harnstoff gebildet wird. Nach einem Patent der 

 Stockholms Superfosfat Fabriks Actiebolag^) wii'd Calciumcyanamid 

 durch Schwefelsäure von 10% bei Temperaturen bis zu 50^ sogar 

 mit einer Ausbeute von 99 — 100% in Harnstoff verwandelt. Ueber 

 eine bei gewöhnlicher Temperatur sich bereits vollziehende Um- 

 wandlung von Cyanamid in Harnstoff durch Essigsäure sind jedoch, 

 wenigstens soweit ich es verfolgen konnte, keine Angaben in der 

 Literatur vorhanden. 



Um einen direkten Anhalt bezüglich der Ueberführbarkeit 

 des Cyanamids in Harnstoff zu gewinnen, habe ich dasselbe zunächst 

 mit Xanthydrol unter ähnlichen Versuchsbedingüngen zusammen- 

 gebracht, wie dieselben bei der Isolierung des Harnstoffes aus dem 

 Entschwefelungsprodukte des Thioharnstoffes obwalteten. 



10 g käufliches Natriumcyanamid wurden zu diesem Zwecke 

 unter Abkühlung in der dreifachen Menge Wasser gelöst, diese 

 Lösung dann unter Eiskühlung allmählich mit Essigsäure bis zur 

 sauren Reaktion versetzt und hierauf mit dem dreifachen Volum 

 Eisessig und einer Lösung von 5 g Xanthydrol in 100 g Eisessig 

 vermischt. Schon nach kurzer Zeit begann auch hier allmählich 

 die Ausscheidung eines fein krystallinischen, in seinem Aeußeren 

 dem Xanthydrol-Harnstoff durchaus gleichenden Niederschlages. 

 Derselbe wurde nach 24 stündigem Stehen gesammelt, abgesogen, 

 mit Eisessig ausgewaschen und zwischen porösen Tonplatten ge- 

 preßt. Die Menge dieser Ausscheidung betrug nach dem Trocknen 

 1,4 g, jedoch erfolgte bei der Aufbewahrung der Mutterlauge eine 

 weitere reichliche Abscheidung derselben Verbindung. Zur weiteren 

 Reinigung wurden die vereinigten Reaktionsprodukte noch mit 

 Eisessig digeriert und damit sorgfältig ausgewaschen. 



^) Chem. Centralbl. 1908, II., 1627; Gaz. chim. ital. 38, II., 358. 

 2) Chem. Centralbl. 1911, IL, 1393- 



