266 H. Kiliani: Ueber Digitalisglykoside. 
gar nicht weiter krystallisieren; sie ließ sich aber wenigstens etwas 
reinigen durch Aufnahme in wenig absolutem Alkohol und Zusatz 
des doppelten Volumens von absolutem Aether: der hierdurch 
erzeugte dunkelgefärbte und klebrige Niederschlag war reich an 
Asche (viel Caleium und Kalium, wenig Magnesium); aus der ab- 
gegossenen (oder auch filtrierten) Lösung konnten dann’ durch 
Verdunstung bis zum dieken Sirup und Aufbewahrung über Aetz- 
kali nochmals etwa 20 g krystallisierten Zuckers gewonnen werden. 
Der Mutterlaugen-Rest (ca. 65 g) war in keiner Weise mehr zum 
Krystallisieren zu bringen, trotzdem bestand 'er aber, wie unten 
gezeigt wird, im wesentlichen noch aus dem gleichen Zucker: Ein 
besonders charakteristisches Beispiel für die Störung der Krystalli- 
sationsfähigkeit durch einen relativ kleinen Prozentsatz von Bei- 
mengungen, wie sie auch mir trotz ausgiebiger Erfahrungen auf 
diesem Gebiete bei einer so hervorragend krystallisierenden Zucker- 
art noch nicht vorgekommen war. Daß die Krystalle aus Digi- 
toxose, C,H,>0,, bestanden, wurde bewiesen durch : Schmelz- 
punkt (101°), Drehung ([x] = + 45,6%), Analyse ' (gef. © 48,0, 
H 8,24; ber. © 48,61, H 8,17) und Ueberführung in Digitoxonsäure, 
deren Phenylhydrazid und Brucinsalz meinen früheren Beobachtungen 
entsprachen!). 
Oxydationder Digitoxose durch Salpetersäure. 
Zur Ueberführung der Digitoxose in Dioxy-glutar- 
säure muß, gemäß der oben gegebenen Konstitutionsformel, 
ein CH, weggesprengt werden; hierzu hielt ich früher die Anwendung 
1) B. 41, 656 (1908); dieses Archiv 251, 579 (1913). Das Phenyl: 
hydrazid hatte ich 1. e. in Wasser ‚‚sehr leicht‘ löslich bezeichnet; dieser 
Ausdruck könnte Irrtum veranlassen: die Löslichkeit ist 1: 16,5; beim 
langsamen Verdunsten solcher wässerigen Lösung bildet, es ziemlich lange 
eine übersättigte Lösung, bis manchmal plötzlich reichliche Krystalli- 
sation entsteht; diese enthält 2 Mol. im Vakuum entfernbares Wasser 
(gef. 11,5%, ber. 12,4%). 
Für dieDigitoxoseist FRE N besonders charakteristisch 
die prächtige Blaufärbung, welche sie mit Eisen-Eisessig-Schwefelsäure 
gibt (diesesArchiv 231, 276 [1896], verbessert diesesArchiv 251, 567 [1913]. 
Die Mitteilung von E. Fischer (B. 47, 204 [1914] betr..Glucal ver- 
anlaßte mich, festzustellen, daß die Digitoxose auch eine Fiehten- 
span-Reaktion liefert: 0,02g in leem Salzsäure (1,1) färben den 
Span innerhalb fünf Minuten zuerst grünblau, dann blaugrün, während 
die Salzsäure nur schwach hellgrün wird. Die: zuerst erwähnte Blau- 
Reaktion ist aber weit empfindlicher. — Mit fuchsinschwefliger Säure 
reagiert Digitoxose nieht. 
