H. Kiliani: Ueber Digitalisglykoside. 267 
von konzentrierter Salpetersäure für nötig; letztere wirkt 
aber auf den Zucker selbst allzu stürmisch, deshalb habe ich damals 
zuerst (mittels Brom) Digitoxonsäure bereitet und dann 
deren Calciumsalz mit konzentrierter Salpetersäure erhitzt. Man 
kann aber doch auch verdünnte Salpetersäure und direkt den 
Zucker verwenden, wenn man in folgender Weise verfährt. 
1 Teil Digitoxose!) wird im Rundkolben, der in schräger Stellung 
in ein großes Wasserbad eingehängt ist, mit 5 Teilen verdünnter Salpeter- 
säure (1,2) zunächst 12 Stunden auf 30—32°, dann 24 Stunden auf 50°, 
hierauf rasch auf 70° und schließlich auf 90° (70—90° etwa 10 Stunden 
lang) erwärmt, hierauf wird die meist zum dünnen Sirup gewordene 
Mischung mit Wasser bis auf 40 Teile verdünnt, auf kochendem Wasser 
angewärmt, mit Caleiumkarbonat (3g auf je 5 g Zucker) versetzt, 
11, Stunden auf Heiztrichter gekocht (wobei auf den Kolben zweck- 
mäßig ein kleiner Trichter aufgesetzt wird), kochend heiß filtriert und 
die nur gelb gefärbte Lösung bei 35° langsam  verdunstet?) bis zum 
etwa Tfachen Gewichte des oxydierten Zuckers; hierbei entstehen 
allmählich prächtige, tafel- oder säulenförmige, stark glänzende Krystalle, 
bestehend aus mesoweinsaurem Calcium (l.), wie unten 
bewiesen wird ; sie werden erst 24 Stunden nach dem Erkalten abfiltriert 
und mit Wasser gewaschen; Ausbeute ziemlich konstant 0,35 g aus je 
5 g Digitoxose. 
Das Filtrat vom mesoweinsauren Calcium. wird allmählich mit 
dem gleichen Gewichte 95%igen Alkohols vermischt, der entstandene 
amorphe Niederschlag nach 12—24 Stunden auf glattem Filter mit 
etwas 50%igem, dann mit 85%igem und 95%igem, schließlich mit 
absolutem Alkohol gewaschen und der letztere noch durch absoluten 
Aether verdrängt, um den Niederschlag möglichst rasch über Schwefel- 
säure trocknen zu können. 
Aus dem hierbei abfallenden Filtrate kann man durch Ein- 
dunsten bis zum Sirup und Fällen mit absolutem Alkohol noch etwas 
nebenbei entstandenes digitoxonsaures Calcium gewinnen, 
was sich jedoch nur lohnt, wenn viel Zucker verarbeitet worden war. 
Der erwähnte Niederschlag besteht in der Hauptsache aus 
dioxyglutarsaurem Caleium (II.), er enthält. aber 
meist immer noch kleine Mengen von Nitrat, deshalb nimmt man 
ihn nochmals in wenig Wasser auf, fällt wieder mit Alkohol und 
wäscht ihn wie oben aus. 
I. Mesoweinsaures Calcium. : Das Rohprodukt 
ist direkt analysenrein: 
1) Es ist nieht ratsam, mehr als 5g in eimem Kolben zu 
oxydieren. 
2) Vgl. Ber. d. chem. Ges. 38, 2673 (1905); 46, 2181 (1913). 
