280 H. Kiliani: ‚Ueber Digitalisglykoside. 
prächtig krystallisierende Produkte, deren Analyse einen abnormen 
Verlauf der Reaktion (gleichzeitige Abspaltung von" Wasser) ver- 
muten ließ, ohne jedoch klare Entscheidung zu liefern. Mit Rück- 
sicht auf andere Arbeiten blieb damals die Sache liegen; einige Zeit 
später ließ ich durch meinen damaligen Assistenten Dr. Matthes 
den Aethylester (Originalpräparat von Windaus) neuerdings 
analysieren und dessen Molekulargewicht bestimmen; dabei ergaben 
sich für C etwa um 1% niedrigere Werte als früher sehen worden 
waren. In jüngster Zeit ließ ich durch Herrn cand. med. Ernst 
Meyer den Methylester neuerdings nach dem ’,Verfahren von 
Windausdarstellen und untersuchen, während mir Herr Assistent 
Dr. Schnekenburger den gleichen‘ Ester nach dem Diazo- 
methan-Verfahren bereitete. € 
Die neuen Analysen und sonstigen Beobachtungen machen es 
sehr wahrscheinlich, daß tatsächlich die Esterbildung unter gleich- 
zeitiger Abspaltung von einem weiteren Molekül Wasser” erfolgt. 
1, Methylester, Darstellunga)mittels Schwefel- 
säure, 1 Teil Digitogensäure wurde mit 20 Teilen einer Mischung von 
9 Teilen Methylalkohol und 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure im 
Kolben mit eingeschliffenem Kühler 1 Stunde gekocht, die erkaltete 
Mischung allmählich , eingegossen in ‚ein ‚größeres N olumen . Wasser, 
welches. die zur Neutralisation' erforderliche Menge von Soda. enthielt, 
der amorphe Niederschlag auf einem Filter: mit, Wasser ausgewaschen, 
im Vakuum getrocknet, in. 8 Teilen heißen Methylalkohols gelöst und die, 
noch heiße Lösung mit Wasser vermischt bis zum starken Opalisieren: 
bei ruhigem Stehenlassen entsteht langsam eine prächtige Krystallisation 
von derben, langen Säulen; diese wird erst nach 12-24 Stunden ab- 
gesaugt, mit 50%igem Methylalkohol gewaschen und im Vakuum 
getroeknet. Schmelzpunkt 137°. .. 
Darstellung b) mittels Diazomethans. 3,4046 g 
Digitogensäure in ‚etwa 60 ccm. Aether gelöst und! in die berechnete‘ 
Menge einer ätherischen Diazomethanlösung!) | (mit kleinem Ueber- 
schusse) eingegossen, veranlaßten sofort starke Stickstoffentwickelung. 
Nach 5 Stunden wurde der Aether abdestilliert und der sirupöse Rück- 
stand mit wenig, Methylalkohol versetzt: die Krystallisation begann. 
rasch; nach 10 Stunden wurde die derbe Krystallmasse abgesaugt und 
das im Vakuum getrocknete Rohprodukt, ebenfalls wie bei a) umkry- 
stallisiert, Schmelzpunkt hier zwar schon 130°,, aber Aussehen, der; 
Krystalle und deren Zusammensetzung genau ‚wie bei,a). 3 
E. Meyer: 0,1388 g vakuumtr, «Subst»: 0,349 800% 0; 11048 g 
H,O (Präparat Windaus). 
0,1606 g Subst.: 0,406 8 005.0, 1268: ® Hs0 (Präparat 3 M“ ey bir) 
His mrier 19 1% 
'} Nach Hans Meye 2. Anal usw, PR Auflage, ‚598. } l 
