H.:,Kiliani: Ueber, Digitalisglykoside. 283 
in.ö Teilen Methylalkohol (kalt) gelöst, durch 14 Teile Wasser wieder 
ausgefällt, nach. völligem  Erstarren. des ursprünglichen Sirups die 
Säure reichlich‘, mit ‚Wasser  ausgewaschen, so daß. unter den ‚hier 
gewählten. Bedingungen. das Anhaften von molekular gebundenem 
CH,.OH höchst unwahrscheinlich‘ war, und, wieder analysiert: 
0,143 g vakuumtr. Subst.: 0,347 g CO,, 0,1107 g H,O. 
C,,H,.05. Ber. C 66,10 H 8,72 
(„H,0;-., Ber. C 68,02 H 8,47 
Gef. C,66,18.H 8,66!) 
‚orıEs ist demnach für die. Digitogensäure die Formel C,;H, ‚0, 
beizubehalten und für den Methylester CzHO, anzunehmen, 
für seine Bildung aber die Gleichung: 
C,H ,0; +2CH,.0H —3H,0 = C,H,.0,, 
d.h. eine sekundäre, ‚Wasser-Abspaltung, welche ja beim Schwefel- 
säure-Verfahren ohne weiteres verständlich ist, bei der Diazomethan- 
Reaktion immerhin ‚auffällig erscheint. 
Jedenfalls. ‘war ‚es jetzt von besonderem Interesse, aus dem 
Ester die Säure zu regenerieren und zu’ untersuchen; aber alle Ver- 
suche, eine! auch nur annähernd glatte Hydrolyse durchzuführen, 
blieben bisher vergeblich; daß verdünntes Alkali auch ‚bei 100° 
kaum auf den Ester einwirkt, wurde oben schon erwähnt; konzen- 
triertes Alkali darf aber nicht verwendet werden, ' weil erfahrungs- 
gemäß dadurch die Digitogensäure selbst wesentlich verändert wird?). 
Zweistündiges Erhitzen mit,ca. 36 Teilen einer Mischung von 9 Teilen 
50%igem Alkohol und 1 Teil konzentrierter Salzsäure (also mit 
ca. ‚4% iger Salzsäure) führt zu teilweiser Verharzung des Esters; 
ein wesentlicher Prozentsatz des Produktes läßt sich zwar aus 
Methylalkohol + Wasser wieder krystallisiert gewinnen, sein Gehalt 
an Säure (durch Titration, sowie durch Extraktion mit Sodalösung 
ermittelt) ist aber ein minimaler?). Hervorzuheben ist schließlich 
noch, daß es Herrn Meyer nicht gelang, den Methylester in ein 
Oxim überzuführen, während dies bei der Digitogensäure selbst 
sehr leicht möglich ist. 
«4)ıGegen’» das Vorliegen von molekular gebundenem 'CH,.OH 
spricht auch die Tatsache, daß bei der Analyse ein. Wasseranflug im 
Chlorcaleiumrohr erst nach völligem Schmelzen der Säure ag erst 
nach dem Erhitzen’ über 150°) auftritt. 
2) Dieses Archiv 231, 45741893): 
3) ‚Die ‚betreffenden Versuche: „mußten. wegen. der Einberufung 
des Herrn M eyer zum Kriegsdienste vorläufig abgebrochen werden. 
Auch Herr Dr. Schnekenburger ist z. Zt. durch Lazarettdienst 
völlig in Anspruch genommen: 
