C.,Manniech: Methylderivate des Morphins. 353 
Mengen. krystallisierter Substanz gewinnen, deren sichere Charak- 
risierung ‚kaum, ‚möglich. ist. Der, Versuch, ' das interessante 
eterokodein ‚aus ’seinem,.Chlormethylat durch Abspaltung von 
Chlormethyl zu ‚erhalten, ‚muß. daher ‚als mißlungen bezeichnet 
‘werden. Auf einem anderen Wege hat sich indessen die Synthese 
‘Heterokodeins doch ‚verwirklichen lassen. 
51, Pureh, ‚Untersuchungen von Freund und Speyer) ist 
Br daß Morphin, und, Kodein durch konzentriertes Wasser- 
stoffsuperoxyd in ‘gut charakterisierte Verbindungen vom Typus 
der. Aminoxyde, in, Morphinoxyd bzw. in Kodeinoxyd übergeführt, 
‚werden. .In diesen Verbindungen ist der Stickstoff 
[C,7H,70] OH [C,7H1,0] |—OCH, (Ph), 
—OH I_oH (A) 
Morphinoxyd ’ Kodeinoxyd 
bereits fünfwertig; er vermag mithin kein Halogenalkyl mehr zu 
addieren. Es hat sich nun! gezeigt, daß auch diese Verbindungen 
bei der Behandlung mit Alkali und Methylsulfat in der Weise 
alkyliert werden, daß Methyl in das alkoholische Hydroxyl eintritt. 
Bei der Methylierung des Kodeinoxyds erhält man mithin das 
Oxyd des Kodein-methyläthers, das bei der Reduktion. mit 
schwefliger Säure den Morphin-dimethyläther liefert. Die Ausbeuten 
sind allerdings nicht quantitativ, da,der, Oxydsauerstoff anscheinend 
den Stickstoff doch nicht völlig vor der Methylierung schützt. 
In ähnlicher "Weise, liefert.| ‚der: Methoxymethyläther des 
Morphins mit Wasserstoffsuperoxyd ein — allerdings nicht rein 
erhaltenes — Oxyd, das bei der Methylierung im wesentlichen 
nur im alkoholischen Hydroxyl methyliert wird. Bei der Behandlung 
mit schwefliger Säure spaltet die entstandene Methylverbindung 
sowohl den Oxydsauerstoff als auch die Methoxymethylgruppe ab 
Be geht in Heterokodein über, im Sinne der Reaktionsfolge: 
=N-0O =N=0O 
‚di 
[E,,H,70] [Hoc OCH, (Ph) > (6, „H70] —0OCH,.0CH, (Ph) > 
| —OH (A) ocn. (A) 
. Methoxymethyl-morphinoxyd Methoxymethyl-heterokodeinoxyd 
a 
[C,;H,407 —OH. (Ph) “ 
l--ocH, (A) 
Heterokodein 
!) Ber. d. d. chem. Ges. 43, 3310 (1910). , 
Arch. d. Pharm. GCLIV. Bde. 5. Heft, 
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