W. Rudolph: Kantharidin. 429 
cheint daraus hervorzugehen, daß die Reduktion wiederum auch nur 
ei Abwesenheit von Wasserstoffionen möglich ist. 
4 Wie oben erwähnt, sprechen die Erscheinungen bei der Titration 
‘des Kantharidids klar gegen das Vorhandensein, einer Anhydrid- 
P gruppe., Die wässerige Lösung des Kantharidids ist neutral. Bei 
Zusatz von Phenolphtalein als Indikator ruft schon der erste Tropfen 
1/\o-N.-Kalilauge Rotfärbung hervor. Dieses Verhalten zwingt 
demnach zur Annahme, daß Kantharidid eine Laktongruppe enthalten 
muß. Als zu deren Aufspaltung die Lösung längere Zeit mit !/,o-N.- 
Lauge im Ueberschuß erhitzt wurde, konnte bei der Rücktitration 
nit 1/\0-N.-Säure gefunden werden, daß niemals die für eine Karboxyl- 
‚gruppe berechnete Menge Kaliumhydroxyd gebunden erschien. 
"Schon-während der Titration tritt demnach in der Nähe des Neutrali- 
‚sationspunktes Laktonisierung ein. Diese Laktonbildung geht so 
‚außerordentlich leicht vor sich, daß, wenn die Lösung sich durch 
Entfärbung endlich neutral erwies, in kurzer Zeit durch Hydrolyse 
‚und darauf folgende Laktonisierung stets wieder alkalische Reaktion 
‚auftrat. Und so wurde allmählich die gesamte Menge des erst ge- 
bundenen Alkalis wieder abgespalten. 
Der Vorgang, der sich bei der Titration abspielt, läßt sich dem- 
nach folgendermaßen erklären. In Lösung liegt Kantharidid als 
"Lakton. vor, denn schon. der erste Tropfen Lauge ruft Rotfärbung 
hervor. ‚Wird nun die Lösung mit überschüssiger Lauge erwärmt, 
‚so. wird der Laktonring aufgespalten, und es bildet sich das Salz 
der Oxysäure, der folgende Formel zukommt. 
ul > e=-——--CH,0H 
H, cd.’ antsprgghend 
ir Ne 
3° 
| Dieses Salz neigt nun sehr zur Hydrolyse, sodaß Wasser- 
‚stoffionen ‚selbst geringerer Konzentration als im Wasser mit den 
Anionen. des Salzes zu nicht ionisierter Oxysäure zusammentreten, 
die ihrerseits dann unter Wasserabspaltung in das Lakton übergeht. 
Man kann demnach folgendes Schema für den Vorgang aufstellen. 
Anion + H‘ = Säure = Lakton + H,O. 
Ist deshalb bei der Rücktitration soviel !/,„-N.-Säure zugesetzt 
worden, daß die überschüssige Menge Kaliumhydroxyd nahezu 
neutralisiert ist, so genügen die geringen Mengen Wasserstoffionen, 
die dann in der Lösung vorhanden sind, bereits, um die Umwandlung 
im Sinne der obigen Gleichung zunächst teilweise, dann völlig hervor- 
zurufen. Je nachdem nun Alkohol oder Wasser als Lösungsmittel 
