W. Rudolph: Kantharidin. 433 
vergleichen, deren Anhydrid auch destillierbar ist und kampfer- 
artigen Geruch aufweist. 
Leider war das Material nicht ausreichend genug, um neben 
‚den Titfationen noch näher auf den Beweis obiger Feststellungen 
‚eingehen zu können. 
| Die Titrationen bestätigten, daß die Säure zweibasisch ist, 
‚insofern als 90% der für zwei Karboxylgruppen berechneten Menge 
Kaliumhydroxyd sofort aufgenommen wurde. Allmählich wurde 
dann noch ein Teil der restierenden 10%, Kaliumhydroxyd gebunden. 
Daraus ergibt sich wieder, daß der Säure Anhydrid beigemengt 
sein: mußte... Daß schließlich -nicht die gesamte Menge Kalium- 
‚hydroxyd gebunden wurde, ist erklärlich durch die Annahme einer 
Hydrolyse des Salzes und eines Ueberganges der freien Säure in das 
Anhydrid bis zum Gleichgewichtszustande. 
Wurde dagegen frisch destillierte Substanz titriert, so zeigte 
sich deutlich deren Anhydridcharakter. Denn nur etwa 20%, der 
für zwei: Karboxylgruppen ‚berechneten Menge Kaliumhydroxyd 
wurden sofort gebunden. Dann ging die Titration als Zeitreaktion 
weiter vor sich. 
Obwohl nach der Bildungsweise ein unsymmetrischer Bau 
der Säure ausgeschlossen erschien, wurde doch mit Bruzin eine 
Spaltung versucht. Es entstand wohl das Bruzinsalz, doch zeigte.die 
daraus wiedergewonnene Säure, wie erwartet, keine optische Aktivität. 
„Für: die Bewertung, der Feststellungen hinsichtlich der drei 
Kantharidinformen Gadamer’s ist folgendes zu bemerken. 
Wiederum können nur die Formeln I und III für Kantharidin und 
somit die Formeln XI und XIII für Desoxykantharidinsäure eine 
einfache Erklärung der beobachteten Erscheinungen geben. Die 
Formel II erscheint ganz unmöglich, da die entsprechende Säure XII 
bei der Anhydridbildung einen Siebenerring bilden müßte und aus 
diesem Grunde niemals freiwillig so verhältnismäßig leicht in ihr 
Anhydrid übergehen würde. Diese Tatsache trifft zwar eigentlich 
auch schon für das ‚„Dibromid‘ zu. Wegen des labilen Charakters 
dieser Verbindung, namentlich unter dem Einfluß von Hydroxylionen, 
konnte aber ein so eimwandfreier Beweis nicht erbracht werden. 
Es bleiben daher in Zukunft nur noch die Formeln Lund, III zu 
erörtern. 
Saurer Methylester des Dibromids. 
Eine Entscheidung der Frage, welche von diesen beiden 
Formeln nun vorzuziehen ist, konnte durch das Studium der Ester- 
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bildung erhalten werden. 
Arch. d. Pharm. CCLIV. Bds 6.’ Heft 28 
