E. Schmidt: Guanidin. 627 
bei mäßiger Wärme ein sehr verschiedenes. Während der Ver- 
dunstungsrückstand der entschwefelten Methyl-Thioharnstofflösung 
vollständig zu einer weißen, krystallinischen, im wesentlichen aus 
Trimethyl-Melamin bestehenden Masse erstarrt, liefert der Thio- 
harnstoff ein sirupartiges, nur wenig krystallinische Partikelchen 
enthaltendes Produkt. 
Da auch bei der Entschwefelung des Methyl-Thioharnstoffes 
in ammoniakalischer Lösung das Trimethyl-Melamin nur als Haupt- 
produkt, jedoch, wie die bezüglichen Untersuchungen lehrten, nicht 
als alleiniges Reaktionsprodukt entsteht, schien es zur Klärung der 
vorliegenden Verhältnisse wünschenswert zu sein, zunächst fest- 
zustellen, wie sich der Thioharnstoff bei der Entschwefelung unter 
den gleichen Versuchsbedingungen verhält, obschon A. W. Hof- 
m ann!) angibt, daß hierbei nichts anderesals Dieyandiamid, 
das Polymerisationsprodukt des primär gebildeten Cyanamids, 
entsteht. Diese Versuche ergaben, daß auch das Dicyandiamid 
bei der Entschwefelung des Thioharnstoffes bei Gegenwart von 
Ammoniak, sowohl in 'wässeriger, als auch in verdünnt alkoholischer 
Lösung nur als Hauptprodukt gebildet wird, indem hierbei gleich- 
zeitig auch Guanidin, wenn auch nicht in größerer Menge, 
als Nebenprodukt entsteht. 
10 g Thioharnstoff wurden zu diesem Zweck in 100 g 
wässerigem Ammoniak von 25%, gelöst und diese Lösung dann unter 
Abkühlung allmählich mit etwas mehr als der berechneten Menge 
fein zerriebenen, trockenen gelben Quecksilberoxyds versetzt. 
Nachdem diese Mischung unter häufigem Umschwenken 24 Stunden 
lang bei gewöhnlicher Temperatur gestanden hatte, war die Ent- 
schwefelung beendet, wie das Verhalten der Lösung gegen Silber- 
nitrat zeigte. Naoh weiterem Verlauf von drei Tagen wurde hierauf 
das gebildete Schwefelquecksilber abfiltriert, mit Wasser aus- 
gewaschen und das Filtrat bei mäßiger Wärme zur Trockne ver- 
dampft. Hierbei verblieb eine farblose, aus nadelförmigen Krystallen 
bestehende Masse. Letztere wurde dann mit kleinen Mengen kaltem 
Wasser wiederholt ausgezogen und diese Auszüge von neuem zur 
Krystallisation eingedampft. Beim Erkalten und weiteren Ver- 
dunsten im Exsikkator resultierten hierbei lange, farblose, kompakte 
Nadeln, welche bei 208° schmolzen?). Dieselben bestanden, ebenso 
wie die erste, mit wenig Wasser ausgezogene Krystallausscheidung 
aus Dieyandiamid. 
1) Ber. d. chem. Ges, 2, 607. 
2) Nach den Literaturangaben schmilzt das Dieyandiamid bei 205°. 
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