4 W. Autenrieth: Nachweis des Methylalkohols. 



mildeil Oxydationsmethode, nämlich mit ,,platinierter"Tiei- 

 k o h 1 e als Katalysator in schwefelsaurer Lösung durch einen sorg- 

 fältig gereinigten Luftstrom aus Aethylalkohol schon bei gewöhn- 

 licher Temperatur neben viel Acetaldehyd regelmäßig auch kleine 

 Mengen von Formaldehyd erhalten. — Wie aus diesen Ausführungen 

 hervorgeht, lassen sich gegen alle diejenigen Methoden des Methyl- 

 alkohohiach weises, die zur Ueberfülirung des Holzgeistes in Form- 

 aldehyd ein Oxydationsmittel verwenden, erhebliche Einwände 

 geltend machen. C. M a n n i c h und W. G e i 1 m a n n (1. c.) suchen 

 die durch Anwendung eines Oxydationsmittels möglichen Fehler 

 dadurch auszuschalten, daß sie die von Sabatier und Sen- 

 de r e n s^) angegebene katalytische Sj)altung des Methylalkohols 

 in Formaldehyd plus Wasserstoff zum Xach weise des Methylalkohols 

 anwenden; diese vSpaltung tritt ein, wenn methylalkoholhaltige 

 Dämpfe in einer Wasser Stoffatmosphäre bei 280 — 300^ über Kupfer 

 geleitet werden. Da hierbei Oxydationsmittel nicht zur Anwendun<j 

 kommen, ist nach M a n n i c li und G e i 1 m a im nicht zu be- 

 fürchten,' daß Formaldehyd auch aus anderen Stoffen als aus Methyl- 

 alkohol gebildet wiid. Bei Xachprüfung der Versuche von Sabatier 

 und Senderens zeigte sich aber, daß die katalytische Zersetzung 

 des Methylalkohols lange nicht so glatt verläuft wie bisher an- 

 genommen ^\au*de, denn aus einem recht wesentlichen An- 

 teile des zunächst gebildeten Formaldehyds entsteht dmxh eine 

 sekundäre Reaktion Ameisensäuremethylester (M a n n i c h unrl 

 G e i 1 m a n n) : 2 CH^O = HCOOCH3. 



Das katalytische Verfaliren erfordert einen besonderen Apparat 

 und setzt ein äußerst sorgfältiges Ai'beiten voraus; der benutzte 

 Wasserstoff muß aus reinem verkupferten Zink und reinster Säure 

 bereitet und durch alkalische Permanganat- sowie eine Silbernitrat- 

 lösung aufs sorgfältigste gereinigt werden. Der Nachweis von 

 Methylalkohol in physiologischen Flüssigkeiten ^\äe im Blute und 

 Harne bereitet nach dem katalytischen Verfahren insofern Schwierig- 

 keiten, als aus diesem L'ntersuchungsmaterial Stoffe in das Destillat 

 übergehen können, welche den Katalysator leicht unwirksam machen 

 oder dessen Wiiksamkeit wenigstens stark beeinträchtigen. Dieser 

 Uebelstand kann auch nicht dadurch völhg beseitigt werden, daß 

 das erhaltene Destillat vor dem Leiten über den Katalysator einige 

 Zeit mit frisch geglühter Tierkohle unter Rückfluß gekocht und 

 nach der Filtration nochmals destilliert wii-d. Die nunmelrr farb- 

 und geruchlose Flüssigkeit wird einer ., fortgesetzten 

 Destillat io iV' unterworfen, wobei jeweils die erste Hälfte 

 abdestilliert und mit den übergegangenen Anteilen in der gleichen 

 Weise so lange verfahren wiid, bis der Vorlauf nm- 1 ccni beträgt, 

 der dann in das Zersetzungsrolu- über den Ivatalysator geleitet 

 wii'd; das hierbei erhaltene Destillat wüxl schheßlich mit Morphin - 

 schwefelsäm-e auf Formaldehydgehalt geprüft. Hierzu ist zu be- 

 merken, daß Acetaldehyd, entsta,nden aus äthylalkohol- 

 haltigem Untersuchungsmaterial, diese Formaldehydprobe durch 

 das Auftreten einer gelben Färbung mehi' od er^ weniger beeinflußt. 



1) Comptes rend. 186, 921 (1903). 



