76 H. Scheibler: Schwefelkörper des Ichthyol-Rohök. 



Ichthyol. Da es aber nicht den unangenehmen Geruch dei 

 im Handel befindlichen Präparate hat und vor allem nicht die 

 dunkelgefärbten verharzten Substanzen enthält, die die Anwendung 

 des Ichthyols und seiner Ersatzmittel sehr erschwert, so soll es 

 nun technisch hergestellt und in den Handel gebracht werden^). 



Das gereinigte Oel läßt sich leicht in eine Anzahl von Frak- 

 tionen zerlegen, die sich in ihren chemischen Eigenschaften sein 

 ähnlich verhalten. Charakteristisch sind vor allem die Reaktionen 

 aus denen sich die Anwesenheit stark ungesättigter Substanzen 

 ergibt. Dagegen ist der in ihnen enthaltene Schwefel chemisch 

 auffallend indifferent. Erst bei stärkeren Eingriffen, die mit einei 

 Sprengung des molekularen Gefüges verbunden sind, wird dei 

 Schwefel befähigt, sich mit Metallen zu verbinden. 



Mit konzentrierter Schwefelsäure findet unter Erwärmung 

 und Entwickelung von Schwefeldioxyd die Abscheidung dunkel- 

 gefärbter Massen statt. Es ist dies die vom Rohöl her bekannte 

 Bildung von Sulfosäuren unter teilweiser Verharzung. Verdünnt 

 man das Oel mit Aethcr oder Petroläther, kühlt mit Eis und setzt 

 vorsichtig konzentrierte Schwefelsäure zu, so färbt sich diese braun- 

 rot. Beim Zusammenbringen mit rauchender Salpetersäure erfolgt 

 sofort Zersetzung unter Feuererscheinung. Daher kann die 

 C a r i u s'sche Methode zur Bestimmung des Schwefelgehalte ~ 

 nicht angewandt werden. Beim Versuch explodierten die Rohi^ 

 sofort. Da die niedrig siedenden Fraktionen wegen ilu-er Flüchtig- 

 keit auch nicht mit Natriumsuperoxyd quantitativ zersetzt werden, 

 so mußte auf eine der Methoden zurückgegriffen werden, die auf 

 der Verbrennung in einer Sauerstoffatmosphäre beruhen. Als ge- 

 eignet erwies sich die Methode von Marcusson u.Döscli er 2). 



Qualitativ ist der Schwefel durch Erhitzen mit Kalium nach- 

 weisbar. Wähi'end Natrium mit dem siedenden Oel nicht reagiert 

 findet durch Kalium Abspaltung von Kaliumsulfid statt. — Kalium 

 permanganat in wässeriger oder wässerig-acetonischer Lösung wü'd 

 durch das Oel stark reduziert. — Halogene wirken ebenfalls stark 

 ein; bei vorsichtigen Reaktionsbedingungen entstehen eigentümlicli 

 aromatisch riechende Produkte. 



Besonders interessant ist die Farbstoffbildung- Ü mit 

 Phenanthrenchinon. Wird ein Tropfen hgendeiner der Fraktionen 

 mit einer Lösung einer geringen Menge dieses Ketons in viel Eis- 

 essig vermischt, alsdann mit Eis gekühlt, und nun ein Tropfen 

 konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, so entsteht eine violettrote 

 Färbung. Nach dem Aufgießen läßt sich mit Chloroform ein gelb- 

 lichbrauner Farbstoff extrahieren. Die Lösung des Oeles in Eis- 

 essig gibt mit Schwefelsäure ohne Zusatz von Phenanthrenchinon 

 nur hellgelbrote Farbe. — Die gleiche Fäi'bung mit Phenantlu-en- 

 chinon und Schwefelsäure geben die substituierten Thiophene. 

 wie z. B. Isopropylthiophen^) und Butylthiophen*), während da> 



*, jL»as oben bescliriebene Verfahren ist zum D. R. P. ange- 

 meldet ; Schweizer Patent No. 81694, Klasse 116 h. 



2) Chem.-Ztg. 1910, 34, 417; vgl. auch D. Holde. Unters, 

 d. Kohlen Wasserstoff öle und Fette. 3. Aufl. (1918), S. 112. 



3) V. Meyer. Thiophengmppe (1888), S. 47. 

 *) V. Meyer. Thiophengiaippe (1888). S. 48. 



