■94 J. Herzig u. H. Or ton y: Chinasäure. 



y(OCH3)3 



Methoxyl ärmeres Lakton verlangen würde (C0H7— O verlangt 



43,05% OCH3). Mit Rücksicht hierauf ist die Verseifung, um 

 die Ausbeute zu verbessern, anstatt mit Alkali mit 10%iger 

 Salzsäure vorgenommen, die Salzsäure dann im Vakuum auf dem 

 Wasserbade abdestilliert und zweimal mit Wasser nachdestilliert 

 worden, wobei eine siiupöse vSubstanz zurückblieb, die nicht zum 

 Krystallisieren gebracht werden konnte und bei der Methoxyl- 

 bestimmung eine noch tiefere Zahl ergab. Weiteres Verfolgen 

 dieser Reaktion zeigte, daß die Ve: seifung jedenfalls nicht selir glatt 

 vor sich geht, indem die Methoxylzahl, obw^ohl immer nahezu die 

 gleichen Verhältnisse eingehalten wurden, doch schwankende Werte 

 zeigte. Sie lagen zwischen 42 und 46% Methoxyl. Die Reaktion 

 scheint tatsächlich ziemlich komplizierter Natur zu sein, und zwar 

 schon deshalb, weil in dieser sirupösen Masse doch noch unverseifter 

 Aetherester konstatiert werden konnte. Nach längerem Stehen ist 

 dieser Sirup nämlich zum Teil erstarrt, und die Krystalle konnten 

 leicht gereinigt und durch Schmelz- und Mischschmelzpunkt mit 

 dem Aetherester identifiziert werden. 



': Oxydation: lg Aetherester \\^irde in essigsaurer Lösung 

 mit 0,80 g ChrOmsäureanhydi'id auf dem Wasserbad oxydiert. Es 

 trat sehr bald Grünfärbung ein. Die erkaltete, mit Wasser ver- 

 dünnte Lösung wiu-de dann mit Aether ausgeschüttelt. Der Aether, 

 mit Wasser gewasche.i, ergab trotzdem einen Rückstand, der noch 

 Essigsäure enthielt. Die Essigsäure wurde im Vakuum über Kalk 

 entfernt, und die Methoxylbestimmung ergab einen Gehalt von 

 45,94%. Auch hier wird aber der Rückstand mit der Zeit krystallinisch 

 und die Krystalle zeigten den Habitus, den Schmelz- und Misch- 

 S3hmelzpunkt des unveränderten Aether esters. Es ist also jedenfalls 

 de" Aetherester unverändert vorhanden gewesen, u. zw. anscheinend 

 nicht einmal wenig, so daß der Fehlbetrag an Methoxyl auf Rechnung 

 einer selu' tief eingreifenden Oxydation zu setzen wäre. Ganz ähnlich 

 ve 'lief auch die Oxydation mit Kaliumpermanganat in alkalischer 

 Lösung. 



^ vE i n w i r k u n g von Jod. Für den Versuch zur Enthy- 

 drierung mittels Jod stand nicht selu* viel Substanz zur Verfügung. 

 Immerhin konnte konstatiert werden, daß auch bei einem minimalen 

 Zusatz von Jod bei gewöhnlicher Temperatur die Anwesenheit von 

 freiem Jod auch nach einigen Stunden nachweisbar w^ar. 



Alle im vorhergehenden beschriebenen Versuche litten daran, 

 daß wir aus Mangel an Substanz nur mit sein* geringen Mengen 

 arbeiten konnten. "Unser Streben ging nun begTeif lieber weise dahin, 

 eine Methode ausfindig zu machen, die es ermöglicht, den Aetherester 

 rascher, bequemer und endlich billiger herzustellen. Mit Rücksicht 

 auf das Resultat von Knöpf er, w^elcher den Monoätherester 

 aus dem Bleisalz hergestellt hatte, wurde ein Versuch mit Bleioxyd 

 und Jodmethyl ganz in der Art wie mit Silberoxyd und Jodmethyl 

 gemacht. Dieser Versuch ist aber vollkommen negativ ausgefallen. 

 Ein Versuch zur Methylierung mit Dimethylsulfat und Natron- 

 lauge scheiterte daran, daß die Reaktionsprodukte nur ganz minimal 

 in Aether gingen. 



