J. Gadamer: Chelidoniumalkaloide. 161 



zweifelhaft erschien. Denn dieses ^vird als ein zitronengelbes Pulver 

 vom Schmelzpunkt 223® C. beschrieben, während das zur Zeit der 

 Veröffentlichung der P e r k i n sehen Arbeit bereits vorliegende Iso- 

 Allokryptopinchlorid rein weiße, bei 203 — 205® C. schmelzende 

 Kry stalle darstellte. Auch erschien es unwahrscheinlich, daß Di- 

 hydroberberin, das mit konzentrierter Schwefelsäure nur eine gelb- 

 braune Färbung liefert, nach der Methylierung am Stickstoff durch 

 konzentrierte Schwefelsäure violett gefärbt werden sollte, wie es 

 das Iso-AUokryptopinchlorid tut. 



Die mit Methylsulfat durchgeführte Methylierung des Di- 

 hydroberberins lieferte, wie auch Perkin angibt, zwei Körper, 

 deren einer goldgelb gefärbt war, das Salz einer tertiären Base dar- 

 stellte und sich als methylschwefelsaures Dihydroberberin erwies, 

 offenbar dadurch entstanden, daß es nicht gelingt, das Methylsulfat 

 völlig neutral zu erhalten bzw. Wasser völlig auszuschließen. Der 

 zweite bei der Methylierung entstandene Körper gab mit Ammoniak 

 keine Fällung und war das gesuchte Methosulfat, das allerdings zu- 

 nächst hellgelb gefärbt war. Durch fünf- bis sechsmaliges Umlösen 

 aus heißem Wasser wurde er jedoch in rein weißen Krystallen er- 

 halten. Nach Krystallwassergehalt, Schmelzpunkt und Farbreaktion 

 stimmte er genau überein mit dem aus Igo-AHokryptopinchlorid 

 durch Umsetzen mit methylschwefelsaurem Silber dargestellten Pro- 

 dukte, das nach der Annahme nichts anderes als das Methosulfat 

 des Dihydroberberins sein 'konnte. 



Zur weiteren Identifizierung wurde das Dihydroberberin- 

 methosulfat durch Umsetzen mit Kaliumchlorid in das Methochlorid 

 verwandelt, das in allen seinen Eigenschaften dem Iso-AUokryptopin- 

 chlorid glich. Vor allem war es ebenfalls farblos und gab es mit 

 konzentrierter Schwefelsäure — wie übrigens auch das Metho- 

 sulfat — eine violette Färbung. Es ist sehr bemerkenswert, daß 

 die mit der Umlagerung des AUokryptopins in die Iso-Verbindung 

 verbundene beträchtliche Aenderung im Gerüst der Molekel ohne 

 Einfluß "auf die Eigenfarbe und die mit konzentrierter Schwefel- 

 säure auftretende Färbung bleibt, während Dihydroberberin, das 

 an sich gelb ist und mit Schwefelsäure nur braungelb gefärbt wird, 

 bei der Methylierung am Stickstoff unter sonstiger Beibehaltung 

 des molekularen Baues seine gelbe Farbe verliert und mit Schwefel- 

 säure violett wird. Da die bei Behandlung von Protopin, Kryptopin, 

 Allokryptopin und anderen Methylenoxyd enthaltenden AJkaloiden 

 mit Schwefelsäure auftretende Färbung zweifellos auf der Bildung 

 von Formaldehyd- Schwefelsäure (Marquis' Reagens) beruht, kann 

 dieses verschiedene Verhalten gegen Schwefelsäure nur dahin ge- 

 deutet werden, daß bei Berberin und Dihydroberberin und sich 

 analog verhaltenden Basen das abgespaltene Formaldehyd sofort 

 von der betreffenden Base zu einer Kondensation verbraucht wird. 



War also die Identität des Dihydroberberinmethochlorids mit 

 Iso-AUokryptopüichlorid recht überraschend und in hohem Maße 

 beweisend für die Formel V, des AUokryptopins, so konnte doch 

 noch ein weiterer wertvoller Beleg gegeben werden. Die ICarbonyl- 

 gruppe des Kiyptopins läßt sich zu einer sekundären Alkoholgrupj<e 

 reduzieren und die neue Base durch Phosphoroxychlorid zu Iso- 



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