154' J. Gadamer: Chelidoniumalkaloide. 



ionenkonzentration ist, um so rascher und vollständiger wird die 

 Reaktion verlaufen. Ferner wird, da es sich um eine reversible 

 Reaktion handelt, die Löslichkeit der tertiären Base eine .Rolle 

 spielen. Je geringer ihre Löslichkeit in Wasser, um so schneller 

 die Umwandiung. 



Diese Vora.ussicht hat nun in der Tat vollständige Bestätigung 

 gefunden. Als Lösungen der drei fraglichen Alkaloide, die je 0,1 g 

 Base in 20 ccih Wasser und die berechnete Menge Yio-N--Salzsäure 

 enthielten, mit dem Doppelten der berechneten Menge i/io-N.-Natron- 

 lauge, YiQ-N.-Ammoniak und "^/^^q-N. -Ammoniak, das zur Herab- 

 setzung der Hydroxylionen 0,5 g Ammoniumchlorid als Zusatz er- 

 halten hatte, versetzt wurden, zeigte sich folgendes: 



1. ^/iQ-N. -Natronlauge erzeugte bei Protopin sofort eine 

 Fällung, bei Kryptopin blieb die Lösung etwa zehn Sekunden klar 

 und beim AHokryptopin einige Stunden. 



2. Yio"^-"^^^oniak verursachte in der Protopinlösung zwar 

 auch noch sofort eine Fällung, doch trat allmählich deutliche Ver- 

 stärkung der Fällung ein. Beim Kryptopin trat die Fällung erst 

 nach etwa 30 Sekunden ein und beim AUokryptopin nach zwei Tagen. 



3. Vio"^-"^^™^ö^i^k g^b bei Gegenwart von Chlorammonium 

 bei Protopin noch eine sofortige Trübung, die jedoch selbst nach 

 einiger Zeit bei weitem nicht so stark war wie die in den beiden 

 ersten Fällen schon zu Beginn entstandene; beim Kryptopin "begann 

 die Abscheidung nach etwa einer halben Stunde, und beim AHo- 

 kryptopin war die Lösung selbst nach sechs Tagen noch klar. 



Wie man sieht, vollzieht sich die Umwandlung beim Pro- 

 topin, dem am schwersten löslichen Körper, sehr schnell ; doch kann 

 auch bei ihm die Abscheidung zunächst ganz vermieden werden, 

 wenn man einen Ueberschuß. von Hydroxylionen vermeidet. Gleiche 

 Raumteile Vioo"-^-~P^<^topinchl6rhydratlösung und ^j^q-N. -Natron- 

 lauge vereinigt gaben erst nach einigen Stunden eine Ausscheidung, 

 während bei Zusatz eines erheblichen Ueberschusses von Natron- 

 lauge sofort eine starke Trübung eintritt. 



Danach bin ich vollkommen davon überzeugt, daß in. den 

 Salzen der Protopingruppe der Zehnerring nicht enthalten ist, und 

 da weiterhin die Alkaloide in den Pflanzen in Salzform vorzuliegen 

 pflegen, sind die letzten Bedenken gegen die angenommenen Formeln 

 zerstreut. Der Zehnerring entsteht erst bei der 

 Isolierung der Alkaloide. 



3. Versuche zur Synthese des Allokryptopins. 



Der Ringschluß bei der Salzbildung des Allokryptopins^hat 

 eine großp Aehnlichkeit mit dem Uebergange des Allokryptopins 

 in Iso- Verbindungen unter dem Einfluß von Phosphoroxychlorid 

 und konzentrierter Schwefelsäure. Im AHokryptopin selbst liege 

 dem Stickstoffkomplex die elektronegative (saure) Carbonylgruppe 

 gegenüber. Tritt an ihre Stelle die sekundäre Alkoholgruppe, wie 

 das beim Dihydro-AHokry^ptopin der Fall ist, so fällt die Möglich- 

 keit der Ringbildung weg. Letzteres fällt daher aus seinen Salz- 

 lösungen durch Zusatz von Hydroxylionen sofort aus, eine Tatsache 

 von praktischer Bedeutung, da darauf eine bequeme Trennung des 



