J. Gadamer: Chelidoniuraalkaloide. 



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Reduktionsproduktes — Dihydro-AUokryptopin — vom unver- 

 änderten Ausgangsmaterial begründet werden kann. 



• Unter dem Einfluß von Phosplioroxyclilorid werden für das 

 Sauerstoffatom zwei Chloratome eingeführt. Die elektronegativen 

 Eigenschaften der Gruppe werden also verstärkt und damit auch 

 die anziehende Kraft auf den positiven Stickstoffkomplex. Die 

 Folge ist Ringschluß unter gleichzeitiger Abspaltung von Chlor- 

 wasserstoff: 



Ganz ähnlich dürfte 'die Reaktion unter dem Eiiifluß einer 

 Lösung von konzentrierter Schwefelsäure in Eisessig verlaufen, die 

 zur Bildung eines höchst merkwürdigen Salzes führt, das zuerst Von 

 P e X k i n^) ain Kryptopin beobachtet worden ist und bei dieser 

 Base am leichtesten erhalten werden kann. Protopin und AHo- 

 kryptopin Verhalten sich qualitativ zwar gleich, doch ist die Aus- 

 beute geringer. P e r k i n bezeichnet das Salz als Disulfat. Es 

 müßte aber richtiger Tetrasulfat genannt werden, wenn ihm die 

 von P e r k i n angegebene Zusammensetzung zukommt. Unsere 

 Untersuchungen führen jedoch nur zur Formel eines Trisulfates. 

 Doch ist das ohne Einfluß auf die Auffassung der chemischen 

 Reaktion. Diese vollzieht sich meines Erachtens derart, daß zu- 

 nächst das Sulfat der Base entsteht, das eine freie Hydroxylgruppe 

 enthält. Letztere wird alsdann durch Schwefelsäure verestert: 



CFSOvH 

 N 



2 



Die Salze der Protopingruppe gehen nun, wie wir gesehen 

 haben, unter dem Einfluß Von Hydroxylionen leicht unter Konsti- 

 tutionsänderung in freie Basen über. Es war daher immerhin mög- 

 lich, daß die Iso-Verbindungen unter Rückbildung des Zehnerringes 

 in die Ausgangs^orper zurückverwandelt werden, könnten, daß sich 

 also beispielsweise das Iso-AHokryptopinchlorid in AHokryptopin 

 überführen ließe. Wäre dies möglich, so wäre damit auch die 

 Synthese des AUokryptopins und in sinngemäßer Abänderung die 

 der Analogen gegeben, dai die Berberin-Synthese bekannt und Di- 

 hyäroberberinmethochlorid mit Iso-AUokryptopinchlorid identisch 



1) Joiirn. of the Chem. Soc. 109, 834 (1916). 



