J. Gadamer: Chelidoniumalkaloide. 159 



Reduktion des Allokryptopins. 



Nach verschiedenen VorVersuchen ist das nachstehende Ver- 

 faliren das geeignetste für die Darstellung des Dihydro-AUokrypto- 

 pins, das hierbei in einer Ausbeute von 75% erhalten wird. 



In eine überschüssige Schwefelsäure enthaltende und auf 

 lebhaft siedendem Wasserbade erwärmte Lösung von nicht mehr 

 als 3 g Base in etwa 300 ccm Wasser werden in Teilbeträgen 450 g 

 Natriumamalgam von 4 — 5% eingetragen, wobei durch Zugabe von 

 Schwefelsäure die Reaktion stets stark sauer gehalten wird. Die 

 filtrierte Lösung wird mit Ammoniak alkalisiert und nach kurzem 

 Stehen vom ausgeschiedenen Reduktionsprodukt abgesaugt; dieses 

 wird in ziemhch viel salzsäurehaltigem Wasser gelöst und nach 

 Zugabe von Animoniumchlorid mit Ammoniak gefällt. Der Nieder- 

 schlag wird dem gleichen Verfahren noch einmal unterworfen. Die 

 ammoniakalischen Mutterlaugen werden auf unverändertes AHo- 

 kryptopin verarbeitet. Das Reduktionsprodukt wird nochmals in 

 salzsäurehaltigem Wasser gelöst, ammonia kaiisch gemacht und aus- 

 geäthert. Der Aetherrückstand, aus Alkohol umgelöst, liefert rein 

 weiße Krystalle, die bei 167 — 168° C. schmelzen und mit konzen- 

 trierter Schwefelsäure eine rotbraune Farbe gebeti. Mit Benzoyl- 

 chlorid gekocht bleibt die Lösung farblos oder wird sie höchstens 

 zitronengelb, während AHokryptopin, I^ryptopin, Protopin, ebenso 

 die Isoverbindungen und die unter dem Einfluß von Mercuriacetat 

 entstehenden Oxyverbindungen eine intensiv rotbraune Färbung 

 liefern^). 



Iso-Dihydro-Allokryptopinchlorid. 



Die Umlagerung geschah mit Phosphoroxychlorid genau wie 

 beim AHokryptopin selbst. Aus 1 g Base wurden 0,6 g reines Chlorid 

 der Isoverbindung erhalten. Das gleichzeitig bereitete Tetrahydro- 

 berberinmethochlorid, gewonnen durch Umsetzen des Methosulfats 

 mit Chlorkalium, zeigte genau das gleiche Bild hin^chtlich der Aus- 

 scheidung und des Aussehens der Krystalle. B^ide Salze blieben 

 mit konzentrierter Schwefelsäure zunächst farblos und wurden nach 

 einiger Zeit blaßgelb ; mit Fröhde hellgrüne, später dunkler werdende 

 Färbung. ' 



Beim Trocknen im Vakuum über Phosphor pentoxyd verlor die 

 Isodihydro Verbindung 11.7%. das Berberinderivat 12.1% Wasser; für 

 C21K24XO4CI + 3H2O berechnen sich 12.2%. 



, 0,5253 g Isodihydro -AHokryptopin = 0.0613 g HoO. > 

 0,5986 g Berberinderivat = Ö.0724 g H.,0. 



Wasserfrei schmolz das erstere bei 248 — 250 •^^ das letztere 

 bei 249 — 251^ C, beide unter starker Zersetzung.- 



Weiter wurden noch^die Bromide verglichen. Das Iso-Dihydro- 

 AUokryptopinchlorid wurde mit Silberazetat in das Azetat und 

 darauf durch Bromwasserstoff in das Bromid verwandelt. Tetra- 

 hydroberberinmethobromid wurde aus dem Methosulfat durch Um- 

 setzen mit Bromkalium gewonnen: wasserhelle bzw. schwach gelb- 

 liche, blättrige Krvstalle von der Zusammensetzung C2iH24N04Br -\-' 

 %HoO. - 



1) cfr. Danckwortt. dieses Archiv 250, 626 (1912). 



