164 J. Gadamer: Chelidoniumalkaloide. 



Gaebel? Die Antwort möchte ich m einem Anhange ,,Die 

 quantitative Bestimmung der Dioxymethylengruppe Iq Alkaloiden" 

 geben. 



III. Anhang. 

 Die quantitative Bestimmung der Dioxymethylengruppe in Alkaloiden. 



Die so häufig m pflanzHchen Verbindungen auftretende Di- 

 oxymethylen - Gruppe ~q>CH2 spielt auch bei den Alkaloiden eine 



große Rolle. Phenolhydroxyle sind entweder durch Methyl (Methoxyl) 

 oder durch Methylen (Dioxymethylen) verätÄert. Verätherungen 

 durch andere Alkohole sind bisher nicht beobachtet worden. Unter 

 dem Einfluß von Schwefelsäure wird die Dioxymethylengruppe unter 

 Abspaltung von Formaldehyd X' erseift, dessen große Kondensations- 

 fähigkeit bekannt ist. T o 1 1 e n s^) hat mit seinen Schülern K. 

 Weber und C 1 o w e s diese Kondensationsfähigkeit gegenüber 

 Phlorogli:^cin zum qualitativen und quantitativen Nachweis der 

 Dioxymethylengruppe benutzt. JEs ist daher befremdhch, daß diese 

 Methode in der Alkaloidchemie keinen Eingang gefunden hat. Erst 

 GaebeP) hat sie zum qualitativen Nachweis empfohlen. Seine 

 Absicht, zu prüfen, inwieweit die Methode auch für die qualitative 

 Bestimmung anwendbar sei, ist durch seinen frühen Tod vereitelt 

 worden. Bei der Wichtigkeit des quantitativen Nachweises — Pro- 

 topin und Chelidonin z. B. enthalten zwei Dioxymethylengruppen — 

 habe ich dann Herrn cand. pharm. Winterfeld veranlaßt, 

 die Gaebel sehen Versuche fortzusetzen. 



Schon die qualitativen Nachweise von Gaebel (1. c.) lassen 

 erkennen, daß die Verhältnisse bei den Alkaloiden nicht so einfacl- 

 liegen wie bei den von T o 1 1 e n s und seinen Schülern untersuchteil 

 Verbindungen. Die Abscheidung des Phloroglucids erfolgt ver- 

 schieden rasch und vollkommen. So wird beispielsweise Berberin 

 durch das Reagens rot, aber k la r gelöst, während das etwa ebenso 

 viel Dioxymethylen enthaltende Bulbocapnm sofort rot und trübe 

 wird. Beim Erhitzen im Wasserbade wird ersteres rot und trübe, 

 letzteres wird rot und gibt einen Niederschlag. Homochelidonüi 

 verhält sich wie Bulbocapnin, während das durch sehr milde Ein- 

 griffe daraus dargestellte Chelerj^thrin, das also sicher die Dioxy- 

 methylengruppe noch enthält, selbst bei stundenlangem Erhitzen 

 seine gelbe Eigenfarbe nicht verliert und klar bleibt. Erst bei Zu- 

 gabe eines gleichen Volumens konzentrierter Schwefelsäure ^tritt 

 beim Erhitzen Rotfärbung, aber kein Niederschlag auf. Ein unter 

 sonst gleichen Bedingungen, aber unter Weglassung von Phloro- 

 glucin angeführter Versuch gab eine starke, schmutzig grünlich- 

 gelbe, flockige i\usscheidung. Ein nachträglicher Zusatz von Phloro- 

 glucin führte beim Erhitzen im Wasserbade zu einer Verminderung 

 des Niederschlages und Aenderung seiner Farbe in Oransje. 



(Schluß folgt.) 



1) Ann. 299. 316 (1898) und Ber. 32. 2841 (1899L 

 *) Dieses Archiv 248, 226 (1910). * 



