J. Gadamer: Kantharolsäure, 173 



lassen wurde, \var selbst nach 16 Stunden noch keine alkalische 

 Reaktion aufgetreten. Wurde dann aber auf dem Wasserbade er- 

 wärmt, so trat nach wenigen Minuten Alkaleszenz auf. 



Das Erhitzen mit überschüssigem Alkalihydroxyd hatte eine 

 teilweise Zersetzung der Kantharolscäure zur Folge; denn als zwecks 

 AViedergewinnung der Säure die titrierte alkalische Lösung mit 

 Kohlensäure bis zur Entfärbung des Phenolphthaleins behandelt, 

 darauf zur Entfernung der letzteren mit Aether ausgeschüttelt und 

 endlich nach starkem Ansäuern die Säure mit Aether ausperforiert 

 würde, konnte nur der größte Teil des Ausgangsmaterials unver- 

 ändert wiedergewonnen werden. Ein anderer Teil war harzig ge- 

 worden. Ueber den vermutlichen Einfluß des Alkalihydroxyds auf 

 Kantharolsäure wird in einem späteren Abschnitt berichtet werden. 

 Da sich dabei ergeben wird, daß hierbei eine ungesättigte zwei- 

 basische Säure entsteht, kann der Nachweis der Laktongruppe durch 

 Titration nicht als unbedingt sicher angesehen werden. Dieser 

 wird erst erbracht durch die folgenden Versuche, die den Nachweis 

 einer freien Hydroxylgruppe erbringen sollten. 



Zu 3. Dieser Nachweis wurde erst durch Erhitzen mit Phosphor- 

 trichlorid versucht, weil gehofft wurde, daß auf diesem Wege die 

 der Hydrobrom- und Hydrojodkantharsäure entsprechende Hydro- 

 chlorkantharsäure gewonnen werden könnte. Es zeigte sich jedoch, 

 daß Kantharolsäure bei einstündigem Erhitzen mit Phosphor- 

 trichlorid am Rückflußkühler ganz unverändert blieb. Um so 

 leichter gelang der Nachweis durch Behandeln der Kantharolsäure 

 mit konzentrierter Schwefelsäure. . 



a) Einwirkung von konzentrierter Schwefel- 

 säure bei gewöhnlicheiTemperatur.' 



1 g fein zerriebene Kantharolsäure wurde allmählich in 10 g 

 konzentrierter Schwefelsäure eingetragen. Es trat mäßigejErwärmung 

 ein; auch löste sich die Kantharolsäure allmählich ganz auf. Nur 

 einige zusammenklebende Massen beanspruchten etwas längere 

 Zeit. Eine irgend erhebliche Verfärbung war nicht zu beobachten. 

 Nach 24 Stunden ^vTi^de auf Eis gegossen; dabei schied sich nichts 

 ab. Die erzielte Lasung wurde darauf mit Aether ausperforiert, 

 der etwa 0,1 g aufnahm. Dieser ätherlösliche Teil war zum größten 

 Teil in Wasser leicht löslich. Ein sehr geringer ungelöst gebhebener 

 Anteil löste sich leicht in Aceton. Ob er aus eiaem neutralen Schwefel- 

 säureester bestanden haben mochte, konnte bei der kleinen Menge 

 nicht festgestellt werden. Jedenfalls war er kein Kantharidin, 

 dessen Bildung allenfalls möglich gewesen wäre, da er nicht un- 

 zersetzt sublimieroar war. Der leicht in Wasser lösliche Anteil 

 war zum Teil Kantharsäure, der Rest konnte nicht identifiziert 

 werden. 



Die von ätherlöslichen Bestandteilen befreite wässerige Lösung 

 wurde sodann mit fein zerriebenem, reinem Bary^umkarbonat neu- 

 tralisiert, filtriert und mit Schwefelsäure genau von Baryum be- 

 freit. Die so erhaltene wässerige Lösung der reinen, neuen Säure 

 wTirde in das Brucinsalz verwandelt; zur Neutralisation waren 3 g 

 Bnicin erforderlich. Beim Eindunsten kam eine erste Krystalli- 



