180 J. Gadamer: Kantharolsäure. 



la) besaß das spezifische Drehungsvermögen [a]D = — 18,75 

 bis 20« (c =2; 1=2; a =—0,75 bis 0,8^; Lösungsmittel: 

 Wasser) ; 



Ib) [a]D = — 31.25'^ unter den gleichen Bedingungen; 



2) ia]D = — 13,750, während 



3) die Endlaugen etwa das Drehungsvermögen des Ausgangs- 

 rhaterials aufwiesen. 



Die reinste 1-Säure lag also in der zweiten Krvstallisation vor; 

 sie schmolz bei 260 — 263 ^ unter Zersetzung; im übrigen zeigt sich 

 uns dasselbe Bild wie bei dem Vor\"ersuch: Bildung aiisschheßHch 

 linksdrehender Säuren. 



Eine Erklärung für diese Erscheinung kann nur darin ge- 

 funden werden, daß die Kantharolsäure an sich asymmetrisch 

 gebaut ist, während ihr durch Wasseraufnahme (Verseifung des 

 Laktons) entstehendes Hydrat symmetrischen Bau aufweist. Dieses 

 Lakton muß nun in wässeriger Lösung bis zum Gleichgewicht in 

 sein Hydrat übergehen. Die 1-Säure von Laktoncharakter fällt 

 als schwer lösliches Brucinsalz in der Hitze aus. Die dadurch ein- 

 tretende Störung des Gleichgewichts fülirt zu einer Rückbildung 

 von r-Laktonsäure aus dem Hydrat. Die in Lösung verbleibende 

 d-Laktonsäure wird ilirerseits inaktiv beim Uebergang in die sym- 

 metrische Hydratsäure. Es ist einleuchtend, daß auf diese Weise 

 allmählich völlige Umwandlung der r-Laktonsäure über das sym- 

 metrische Hydrat in die l-Laktonsäure eintreten kann. 



Ist diese Annahme richtig, so muß die l-Laktonsäure langsam 

 in wässeriger Lösung, schneller beim Stehen mit überschüssigem 

 Alkalihydroxyd wieder zur razemischen Laktonsäure führen. Daß 

 erst eres tatsächhch der Fall ist, zeigt der Vorversuch, bei dem 

 innerhalb sechs Wochen das ursprünghche Drehungsvermögen auf 

 weniger als die Hälfte herabgegangen war. Zum Nachweis der 

 letzteren Forderung wurden die Säurelösungen von 1 a, 1 b und 2 

 mit zusammen 0,9 g Säure mit 5 ccm Normal-KaUlauge versetzt, 

 während für 1 Mol 4,2 cem berechnet sind. ^ 



Die Anfangsdrehung betrug a = — 0,75°. Da sie sich aus 

 der eingetretenen Verdünnung zu — 0,76° berechnet, wird ^urch 

 die Salzbildung das ursprüngliche Drehungsvermögen der Säure 

 nicht beeinflußt. 



Nach drei Tagen konnte eine Abnahme des Drehungsvermögens 

 noch nicht beobachtet werden; es wurden daher nochmals 10 ccm 

 Normal-Kalilauge zugegeben. Die eingetretene Verdünnung Heß 

 a auf — 0,6 bis — 0,65 " herabgehen. 



Nach 3 Tagen war a auf — 0,50*^, 



8 „ „ a „ —0,300, 



„ 18 „ „ OL „ —0,150, 



30 ,, ,, a ,, praktisch = 0^ gesunken. 



Zugleich war die Lösung etwas gelblich geworden. Beim An- 

 säuern wurde jedoch die Lösung wieder ganz farblos. .Darauf wTirde 

 mit Aether ausperforiert. Der Aetherauszug, aus Wasser umgelöst, 

 ließ 0,4 g optisch inaktive Kantharolsäure wiedergewinnen ; der 

 Rest bheb ölig und war nicht zur Krystallisation zu bringen. Es 



