J. G a d a m er : Kantharolsäure. 



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war also neben r-Kantharolsäure eine ebenfalls inaktive neue Säure 

 entstanden. Letztere wird ausschließlich gebildet, wenn man 

 ' Kantharolsäure mit Lauge auf dem Wasserbade erwärmt. Die 

 Verfärbung ist dabei eine stärkere. 



Diese amorphe Säure lieferte ein ebenfalls amorphes Calciumsalz. 

 0,2867 g verloren beim Troclmen 0,0330 g = 11,5% HgO. 

 0\2537 g des wasserfreien Salzes lieferten beim Glühen (Geruch 

 wie bei der pyrogenen Zersetzung des kantharsauren Baryums) 0,0415 g 

 CaO = 11,7% Ca. 



Dieser Wert führt zu einer Säure von der Formel (CgHigOg)!!, 

 die durch Abspaltung von H2O und CO2 aus C10H14O4 entstanden 

 und unter Annahme des einfachen Molekulargewichts eine ein- 

 basische Säure sein muß. Unter Zugrundelegung der Kanthar- 

 säureformel wäre die Säure als 1.2-r)imethyldihydrobenzoesäure 

 aufzufassen. Die physikalischen Eigenschaften sprechen aber 

 mehr für ein Poly merisationsprodukti) . 



Diese leichte Abspaltbarkeit von einer Karboxylgruppe unter 

 dem Einfluß von Hydroxyliönen erinnert lebhaft an die Bildung 

 des Kantharens aus dem ,,Dibromid"2). In der Tat ist auch die 

 Kantharolsäure von der angenommenen Formel leicht in genetische 

 Beziehung zum ,,Dibromid", neben dem es ja entsteht, zu bringen. 

 Ersetzen wir in diesem die Bromatome durchs Hydroxylgruppen, 

 so entstände das Säureanhydrid der Hydrato-Kantharolsäure, das 

 sich aber leicht in Kantharolsäure durch Laktonbildung umlagern 

 muß. Es ist daher anzunehmen, daß das ,,Dibromid" die Mutter- 

 substanz der Kantharolsäure ist. Beim Erhitzen des Kantharidins 

 mit Bromwasserstoff -Eisessig bildet sich erst das ,,Dibromid", und 

 dieses geht durch Hydrolyse in der stark sauren Lösung in Kantharol- 

 säure über. 



H 



H2 



/CHy 



H. 



H Br 

 \/ /CH3 



O >0 + 2HBr 



I J\CO 

 ^CH, 



H 



Kantharidin 



>0»->2H20 



>\ ^CH3 

 H Br 



Dibromid 



H OH 



.H OH 



>o 



Ha^ J\-CO 

 >\ ^CH^ 

 H OH 



H. 



H O 



^COOH 

 ^CH, 



Kantharolsäure 



Daß nicht die verbleibende Hydroxylgruppe mit der unberührten 

 Karboxylgruppe ebenfalls unter Wasseraustritt ein Lakton bildet, 



1) Dieses Archiv 255, 320 (1917). 



2) Dieses Archiv 252, 652 (1914). 



Arch. d. Pharm. CCIiVIII. Bds. 3. Hefi 



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