P. Horrmann: Pikrotoxin. 20i 



Ebenso wie das Verhalten des Pikrotoxinins und' Pikrotins 

 gegen Alkalien eine weitgehende Analogie zeigt, so verläuft auch 

 die Einwirkung von verdünnten Mineralsäuren auf beide Körper 

 in derselben Weise. Sie nehmen bei längerem Kochen mit den- 

 selben 1 Mol. Wasser^) auf und werden dadurch in einbasische 

 Säuren, das Pikrotoxinin in die Pikrotoxinsäure C15H18O7, das 

 Pikrotin in die a-Pikrotinsäure CisHoqOj übergeführt^). Die beiden 

 Säuren unterscheiden sich in ihrer ^sammensetzung durch 1 Mol. 

 Wasser. Spaltet maii dieses aus der a-Pikrotinsäure durch Erhitzen 

 derselben über ihren Schmelzpunkt ab, so erhält man neben der 

 Pikrot<jxinsäure das Pikrotiniakt on C15H18O7 nach der Gleichung 

 ^'15^20^8 — HjO »-♦ C15H18O7 -f C15H18O7 

 a-Pikrotin- Pikrotoxin- Pikrotin- 



säure säure lakton 



Man gelangt also bei dieser Reaktion durch die Wasser- 

 abspaltung von einem Derivat des Pikrotins, der a-Pikrotinsäure, 

 zu einem Abkömmling des Pikrotoxinins, der Pikrotoxinsäure. 



Die Pikrotoxinsäure ist eine ungesättigte Verbindung, das 

 Pikrotinlakton dagegen ein y-Lakton, was aus seiner schweren Auf- 

 ßpaltbarkeit durch ätzende AlkaHen und seiner leichten Pvück- 

 bildung aus der aiügespaltenea Säure hervorgeht^). Auf Grund 

 des geschilderten Reaktionsv erlauf es hat H o r r m a n n*) die 

 Vermutung ausgesprochen, daß die a-Pikrotmsäure eine ß-Oxy- 

 Bäure ist, da diese Klasse von Säuren beim Erhitzen über den Zer- 

 setzungspunkt Wasser abgeben und a-ß- und ß-v-ungesättigte 

 Säuren Uefern können, von denen die letzteren durch Isomerisation 

 in v-Laktone übergehen können. 



Entsprach die Vermutung von Horrmann den Tat- 

 sachen, so mußte das Pikrotinlakton aus der gebildeten ß-y- 

 ungesättigten Säure entstanden sein, während die Pikrotoxin- 

 säure die doppelte Bindung in a-ß-Stellung zum Carboxyl haben 

 mußte. 



Diese Ansicht wurde jedoch durch die Arbeiten von 

 Horrmann und Wächter nicht bestätigt. Es konnte mit 

 Sicherheit bewiesen werden^), daß die doppelte Bindung end- 

 ständig in Form einer Vinylgnippe vorhanden war. Da femer 

 der bei der Spaltung entstehende Körper eiae Ketonsäure war, so 

 mußte . das der Methylengruppe benachbarte Kohlenstoff atom 

 entweder ringförmig gebunden oder durch z:wei aromatische bzw. 

 ahphatische Reste substituiert sein. 



Der Vorgang verHef in folgender Weise ^) : 



C15H18O7 4- O3 — Ci^HieOs -r HCOOH 

 Pikrotoxin- Pikrotoxinon- ^Ameisen- 



säure säure säure 



CH2 = C<R(ei2Hi505).COOH ^ O3 »H^ OC<R(Ci2Hi505)COOH -f- 



HCOOH. 



1) Annalen der Chemie 111. 301 (1916)'. 



2) Annalen _d.er Chemie 4.11. 298 (1916). 



3) Annalen der Chemie 411. 299 (1916). 

 *) Annalen der Chemie 411. 286 (1916). 



^) Ber. d. d. ehem. Ges. 49. 1554 (1916). 



