202 P. Herr mann: Pikrotoxin. 



Es bestand zwar noch die Möglichkeit, daß eine der Substitu- 

 enten de^ doppelt gebundenen Kohlenstoffatoms, das Carboxyl, 

 der andere der Rest C12H15O5 ist, und der Pikrotoxinsäure dennoch 

 die Formel einer a-ß-ungesättigten' Säure zukommen könnte. Die 

 bei der Ozonspaltung erhaltene Pikrotoxinonsäure C14H16O8 hätte 

 demnach eine a-Ketonsäure sein müssen. 



C12H15O5.C.COOH ■-► CioHi-Oj.CO.COOH. 



Gegen diese Annahme sprach jedoch der Verlauf der Oxy- 

 dation der Pikrotoxinonsäure mit Salpetersäure^). Es wurde dabei 

 eine zweibasische Säure C14H14O10 erhalten. Die Oxydation greift 

 bei der Carbonylgruppe ein, indem zwei Atome Sauerstoff auf- 

 genommen, zwei Atome Wasserstoff herausoxydiert werden. Die 

 Zahl der Kohlenstoffatome bleibt dieselbe. Dies widerspricht 

 vollkommen der zuletzt erörterten Annahme. Vielmehr ergibt sich, 

 zwanglos die Erklärung, daß das Carbönyl in der Pikrotoxinon- 

 säure ringförmig gebunden ist. Der Ring wird unter Aufnahme 

 von drei Atomen Sauerstoff gesprengt, und es entsteht eine drei- 

 basische Säure, die unter Wasserabspaltung mit einem der im 

 Rest noch vorhandenen Hydroxyle eine zweibasische Laktonsäure 

 der Formel C14H14O10 bildet. 



/OH Qy 



X COOH 



CiiHi204\ I -f 30 •-► CiiHi204<QQQjj — HjO »-► 



\cOOH ^COQH 



/^ > 



CliHi204<QQQJJ N 



^COOH 



Die oben erwähnte Bildung der Pikrotoxinsäure aus Pikro- 

 toxinin durch längeres Kochen mit verdünnten Mineralsäuren ist 

 nicht nur ein hydrolytischer Prozeß, der unter Anlagerung von 

 1 Mol. Wasser verläuft, sondern es wird dadurch gleichzeitig eine 

 Umlagerung im Aufbau des Pikrotoxinins erzielt, wie aus der Ver- 

 schiedenheit im chemischen Charakter der beiden Verbindungen 

 geschlossen werden kann. Durch die Arbeiten^) über die Pikro- 

 toxinsäure ist der Nachweis erbracht, daß der ungesättigte Charakter 

 der Verbindung bedingt ist durch die Anwesenheit einer Methylen- 

 gruppe, und daß das der Methylengruppe benachbarte Kohlenstoff- 

 atom ringförmig gebunden ist. Es ergab sich nun die Frage, ob 

 dieser Teil des Moleküls in dem Pikrotoxinin schon vorgebildet 

 ist. War die doppelte Bindung im Pikrotoxinin in der erwädmten 

 Form vorhanden, so mußten sich beim Abbau desselben mit Ozon 

 ähnliche Resultate ergeben, wie sie H o r r m a n n und Wächter 

 bei der Pikrotoxinsäure erhielten. 



Die Aufklärung dieses Reaktionsverlaufes war die Aufgabe 

 der vorHegenden Arbeit. 



1) Ber. d. d. ehem. Ges. 49. 1557 (1916). 

 3) Ber. d. d. ehem. Ges. 49, 1554 (1916). 



