P. Horrrnann: Piki'ötoxin. 203 



Das wasserfreie Pikrotoxinin gab, in trockenem Essigester 

 gelöst, analog der Pikrotoxinsäure ein normales Ozonid der Formel 



Bei der Spaltung des Pikrotoxininozonids mit Wasser entsteht 

 ebenso wie bei der oben erwähnten Reaktion der Pikrotoxinsäure 

 mit Ozon eine ca^bonylhaltige Verbindung C14H14O7 und Ameisen- 

 säure. 



Auch hier kann man den Vorgang wie folgt darstellen : 



g >C=CH2 + O^ =^ >C CHo = ^ >C0 + HCOOH 



0-0-0 



Die Spaltung des Ozonides w^irde bei den ersten Versuchen 

 durch Digerieren mit wenig Wasser auf dem Wasserbade durch- 

 geführt. Es zeigte sich aber, daß es nicht zweckmäßig ist, die 

 Zerlegung des Ozonids bei Wasserbß,dtemperatur vorzunehmen, da, 

 wie spätere Versuche ergaben, das zuerst gebildete Spaltprodukt 

 C14H14O7, das a-Pikrotoxininon, durch längeres Behandeln mit 

 heißem Wasser umgelagert und dadurch die Ausbeute an dieser 

 Verbindung stark beeinträchtigt wird. Es wurde daher die Spaltung 

 des Özonias mit Wasser und frisch bereitetem Baryumkarbonat- 

 schlamm in der Kälte vorgenommen und eine Ausbeute von 71% 

 erhalten. Zu einem einwandfreien Ergebnis führte jedoch erst die 

 Anwendung von kaltem Wasser, mit dem das Ozonid übergössen 

 und längere Zeit kräftig geschüttelt wurde. Auf diese Weise wurden* 

 94% des Ansgangsmaterials an a-Pikrotoxininon gew^onnen. 



Das a-Pikrotoxininon ist ein Dilakton und gibt mit ^ den 

 Carbonylreagentien gut charakterisierte Derivate. 



Der Körper reagierte mit Semicarbazidchlorhydrat in Gegen- 

 wart von Natriumacetat unter Bildung eines gut krystallisierenden 

 Semicarbazons. Mit Phenylhydrazin entstand in essigsaurer Lösung 

 das Phenylhydrazon. Freies Hydroxylamin wandelte in essigsaurer 

 alkoholischer Lösung das a-Pikrotoxininon in das Oxim um. Die 

 Hydroxylbestimmung nach Zerewitinoff^) ergab zwei 

 reaktionsfä(,hige Wasserstoffatome, wodurch zwei Hydroxylgruppen 

 erwiesen waren. 



Läßt man verdünnte wässerige Alkalien längere Zeit auf die 

 Verbindung einwirken, so ergeben sich Werte, die darauf hin- 

 deuten, daß die Substanz, wie oben erwähnt, zwei Laktongruppen 

 besitzt. Erhöht man jedoch die Temperatur durch Erwärmen 

 auf dem Wasserbade, so werden etwas mehr als zwei Moleküle 

 Alkali verbraucht, was auf eine Zersetzung des Körpers hinzudeuten 

 scheint. Versetzt man die Flüssigkeit sofort nach cler eingetretenen 

 Lösung des a-Pikrotoxininons unter guter Kühlung, um eine weiter- 

 gehende Zersetzung zu vermeiden, mit der dem angewandten AlkaU 

 entsprechenden Menge Vio'N-'S^^^isäure, so kann zwar nicht die 

 a-Pikrotoxininondikarbonsäure C14H18O9 selbst in krystallinisch 

 reiner Form isoliert werden, wohl aber gelingt es, sie in Form ihres 

 Phenylhydrazons von der Formel C14H18O8 = NNHCßHj abzu- 

 scheiden. 



1) Z er e wi t in o f f , Ber. d. d. ehem. Ges. 45, 2384' (1912) 



