204 * P. Horrmann: Pikrotoxin. 



Die Verteilung der sieben Sauerstoffatome im Molekül des 

 a-Pikrotoxininons wäre demnach folgende: zwei sind als Hydroxyle, 

 eins als Carbonyl und vier in Form von zwei Laktongruppen vor- 

 handen. 



Das a-Pikrotoxininon reduziert ammoniakalische Silberlösung 

 und Fehling'sche Lösung in der Wärme. Es ist ein überaus emp- 

 findlicher Körper, der schon beim längeren Aufbewahren eine Um- 

 lagerung erleidet. So zeigte ein Produkt, da§ ein Jahr alt war, 

 wesentHche Abweichungen beim Erhitzen im Schmelzpunktröhrchen 

 gegen frisch umkrystalUsierte Präparate. Aus Wasser, in dem er in 

 der Siedehitze etwa 1 : 30 löslich ist, krystalHsiert er in feinen, 

 glänzenden Nadeln, die an der. Luft verwittern. Doch ergab sich 

 beim Umkrystallisieren nach längerem Kochen und langsamem 

 Erkalten nur eine recht mäßige Ausbeute an krystalHsierter Substanz. 



Diese scheinbaren Verluste legten die Vermutung nahe, daß 

 mit dem Körper eine Veränderung während der Krystallisation 

 vor sich ging. In der Tat Heß sich dann feststellen, daß in den 

 Mutterlaugen des a-Pikrotoxininons ein neues Produkt enthalten 

 war, welches ebenso wie das Ausgangsmaterial Carbonylreaktionen 

 ergab. Der Versuch, auf Grund dieser Tatsache Derivate herzu- 

 stellen, führte zu Verbindungen, die sich wesentlich in ihren physi- 

 kaUschen und chemischen Eigenschaften von den aus krystalH- 

 sierter Substanz hergestellten unterschieden. 



Es mußte also durch siedendes Wasser eine Umlagerung des 

 a-Pikrotoxininons eingetreten sein, die zu einem Körper geführt 

 hatte, der sich im Gegensatz zu dem früheren sehr leicht in Wasser^ 

 löste. 



Um daher beim UmkrystalHsieren die Ausbeute an a-Pikro- 

 toxininon möglichst zu erhöhen, mußte das Rohprodukt in das 

 siedende AVasser eingetragen, sofort nach erfolgter Lösung die 

 filtrierte Flüssigkeit abgekühlt und das Ausgefallene abgesaugt 

 werden. Auf diese Weise konnten 86% des Ausgangsmaterials 

 krystalHsiert erhalten werden. 



Durch obige Umlagerung wurde natürHch auch die früher 

 erwähnte schlechte Ausbeute an a-Pikrotoxininon bei der Spaltung 

 des Ozonids mit heißem Wasser bedingt. Schön durch das Digerieren 

 auf dem Wasserbade färbte sich die Flüssigkeit gelbHch, und ein 

 Teil des Spaltproduktes lagerte sich um, der dann in den Mutter- 

 laugen gelöst blieb. 



Es ^airde nun versucht, den Nachweis zu erbringen, daß das 

 a-Pikrotoxininon beim UmkrystalHsieren die erwähnte Umlagerung 

 erleidet, und daß sich in den Mutterlaugen der KrystalHsationen 

 ein neuer Körper gebildet hat. Das gelang auf zweierlei Weise. 



Erstens gaben die erwähnten Mutterlaugen mit Phenylhydrazin 

 ein Phenylhydrazon, das in seinen Eigenschaften wesentHch von dem 

 Phenylhydrazon des a-Pikrotoxininons abwich. 



Zweitens hinterbheb beim Eindampfen der längere Zeit ge- 

 kochten Mutterlaugen ein Körper, der zwar die gleiche Formel, 

 aber andere physikaHsche Eigenschaften hatte als das Ausgangs- 

 material. Da er sich chemisch ähnlich verhielt wie das a-Pikro- 

 toxininon, wurde er ß-Pikrotoxininon genannt. , 



