P. Horrmann: Pikrotoxin. 205 



Dasselbe ß-Pikrotoxininon entstand natürlich auch durch 

 längeres Kochen des krystallisierten a-Produktes mit wenig Wasser. 

 Das a-Pikrotoxminon ging hierbei allmählich in Lösung, und nach 

 dem Einengen und Erkalten krystallisierte das ß-Pikrgtoxininon in 

 prachtvollen, derben Prismen, teilweise auch beim weiteren Ein- 

 dunsten in langen Xadeln aus. Es -War identi^sch mit dem oben 

 angeführten Produkt. 



Die gleiche Umlagerung erleidet das a-Pikrotoxininon beim 

 Erhitzen auf 195^. In guter Ausbeute erhält man hierbei das 

 ß-Pikrotoxininon, das durch sein besonders charakteristisches 

 Phenylhydrazon und seinen Mischzersetzungspunkt mit dem 

 Mutterlaugenprodukt und dem durch Kochen des a-Pikrotoxininons 

 in wässeriger Lösung Erhaltenen identifiziert werden konnte. 



Das ß-Pikrotoxininon ist analog dem a-Produkte eine ge- 

 sättigte Verbindung und hat die Formel C14H14O7, ist also gleich 

 zusammengesetzt wie das a-Pikrotoxininon. 



Die Hydroxylbestimmung nach Zerewitinoff ergab 

 ebenfalls zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome, wodurch zwei 

 Hydroxyle bewiesen waren. Es ist ebenso wie das a-Derivat ein 

 Keton und reagiert demnach, wie schon erwähnt, mit essigsaurem 

 Phenylhydrazin unter Bildung eines Phenylhydrazons ; auch ein 

 Semicarbazon und Oxim konnten dargestellt werden. 



Der Körper enthält zwei Laktonringe, die durch wässeriges 

 Alkali zu einer zweibasischen Säure C14H18O9 aufgespalten werden. 

 Die freie Dikarbonsäure ist jedoch ebenfalls nicht krystalHsiert 

 erhalten worden. Die Formel C14H18O9 ist aber durch die Analyse 

 des Silbersalzes C-^Ji-^^QÖ^g:., und des PhenTlhvdrazons C14H18O8 = 

 NNHCßHs sicher festgestellt. 



Ebenso wie das a-Pikrotoxininon sich selbst und in seinen 

 Derivaten von dem ß-Pikrotoxininon unterscheidet, so tritt die 

 Verschiedenheit der beiden Dikarbonsäuren aus a- und ß-Pikor- 

 toxininon in den Eigenschaften ihrer Phenylhydrazone zutage. 



Die Verteilung der Sauerstoffatome im Molekül des ß-Pikro- 

 toxininons ist die gleiche wie bei dem des a-Derivates. Zwei sind 

 als Hydroxyle ,^ eins als Carbonyl und vier in Form von zwei Lakton- 

 gruppen vorhanden. Das ß-Pikrotoxininon reduziert ammoniakahsche 

 Silberlösung und Fehling'sche Lösung in der Wärme. 



Das Pikrotoxinin CisHigOg und die beiden Ketone a- und 

 ß-Pikrotoxininon C14H14O7' zeigen gegen wässerige AJkahen das 

 gleiche Verhalten. Vermöge ilires Charakters als Dilaktone reagieren 

 alle drei Körper mit überschüBsigem wässerigen Alkali zweibasisch, 

 und wenn auch die der Pikrotoxininondikarbonsäure CjgHgoOs ent- 

 sprechenden a- und ß-Pikrotoxininondikarbonsäuren nicht isoliert 

 werden konnten, so wurde die Bildung letzterer doch durch ihre 

 Derivate nachgewiesen. 



Es lag nun der Gedanke nahe, zu Versuchen, ob die Behandlung 

 mit alkoholischem Alkali bei dem a- und ß-Pikrotoxininon ebenfalls 

 zu Produkten führen A;v-ürde, die den beim Pikrotoxinin^) isolierten 

 analog wären. 



1) Annalen der Chemie 411, 284, 287 (1916; 



