206 P. Horrmann: Pikroioxin. 



Beim Pikrotoxinin war, wie schon erwähnt, mit alkohoHschem 

 AlkaH vorherrschend die Bildung des Methylesters der Pikrotoxinin- 

 säure C16H20O7 und als zweites Produkt der Halbester der Pikro- 

 toxinindikarbonsäure CigHggOg beobachtet worden. 



Zu erw'arten war demnach beim a- und ß-Pikrotoxininon der 

 Methylester einer einbasischen Säure von der Formel C14H16O8 der 

 von Horrmann^) imd Wächter erhaltenen Pikrotoxininon- 

 säure und der Halbester einer zweibasischen Säure, der Pikro- 

 toxininondikarbonsäure der Formel Ci4Hjg09. 



Beim ß-Pikrotoxininon konnte ein positives Resultat nicht 

 erzielt werden. Es löste sich zwar spielend in methylalkohoHscher 

 Kalilauge auf; aber es war weder möglich, durch Ansäuern einen 

 festen Körper abzuscheiden, noch durch längeres Ausäthern eine 

 gut charakterisierte Verbindung der wässerigen Flüssigkeit zu 

 entziehen. Mit besserem Erfolge wurde der gleiche Versuch beim 

 a-Pikrotoxininon durchgeführt. Methylalkoholische Kalilauge führt 

 das a-Pikrotoxininon zu etwa 50%. in die Pikrotoxininonsäure 

 über: C14H16O8. 



Es besteht insofern ein Unterschied gegen den Reaktionsverlauf 

 beim Pikrotoxinin, als dort der Methylester als Reaktionsprodukt 

 auftritt, beim a-Pikrotoxininon dagegen die freie Pikrotoxininon- 

 säure. Das ist aber nicht auffällig, da der Ester der Pikrotoxininon- 

 säure, der vielleicht intermediär gebildet wird, während der Re- 

 aktion verseift werden kann. Die Identität des gebildeten Körpers 

 mit der Pikrotoxininonsäure läßt sich leicht erbringen, da das Ver- 

 halten der Säure beim Erhitzen im Schmelzpunktröhrchen und ihr 

 Kondensationsprodukt mit Phenylhydrazin sehr charakteristisch ist. 



Ein zweites Produkt, das dem erwähnten Halbester der Pikro- 

 toxinindikarbonsäure entsprochen hätte, war aber auch hier nicht 

 zu isolieren. 



Die Analogie im Verhalten der drei Körper Pikrotoxinin, 

 a-Pikrotoxininon und ß-Pikrotoxininon zeigt sich auch bei der Ein- 

 wirkung von Mineralsäuren. Alle drei liefern bei längerem Kochen 

 mit denselben einbasische Säuren. Das Pikrotoxinin CigHigOg 

 ergibt die Pikrotoxin säure C15H18O7 ^); aus a- und ß-Pikrotoxininon 

 C14H14O7 wird unte^ Aufnahme von 1 Mol. Wasser dieselbe ein- 

 basische Säure, die Pikrotoxininonsäure^) C14H16O8 gebildet. Kon- 

 zentrierte Salzsäure bewirkt beim a-Pikrotoxihinon dieselbe Um- 

 lagerung auch in der Kälte. Es löst sich beim Schütteln in der 

 konzentrierten Säure nach einiger Zeit auf, und nach längerem 

 Stehen krystalHsiert dann die PiJ^rotoxininonsäure in derben 

 Prismen aus. 



Es war nun von Interesse, zu erfahren, wie das Pikrotoxinin 

 selber sich gegen konzentrierte Salzsäure verhälr. Durch die Ver- 

 suche von S i e 1 i s c h *) ist es bekannt, daß das Pikrotoxinin und 



1) Horrmann und Wächter. Ber. d. d. ehem. Ges. 49. 

 1554 (1916). 



2) Annalen der Chemie 411, 301 (1916). 



*; P. Horrmann und H. W ä c h t er . Ber. d. d. ehem. 

 Ges. 49, 1554 (1916). 



*) Sielisch, Ber. d. d. ehem. Ges. 45. 2555 (1912). 



