P. Horrmann: Pikrotoxin. 209 



den Spaltprodukten, einem Keton und Ameisensäure ergibt, nach 

 folgendem Schema: 



CHa = C(^ R(Ci3Hi40e) | ^ OC^ R(CiaHi40«) 



+ HCOOH. 



Das a-Pikrotoxininon erleidet durch verdünnte Schwefelsäure oder 

 konzentrierte Salzsäure dieselbe Umlagerung, wie das Pikrotoxinin, 

 und zwar entsteht aus ersterem analog der aus dem Pikrotoxinin 

 erhaltenen Pikrotoxinsäure die Pikrotoxinonsäure. Aus dieser 

 Tatsache einerseits und aus der Oxydation mit Salpetersäure 

 andererseits folgt, daß die Methylengruppe auch- im Pikrotoxinin 

 an einem Ringsystem haftet, und zwar in folgender Weise: 



/ 



CH2 = C - <^ R(Ci3Hi406) 



Das ß-Pikrotoxinon, das äußerst leicht aus dem a-Derivat sich 

 bildet, dürfte als Zwischenprodukt der Umlagerung zur Pikro- 

 toxinonsäyire aufzufassen sein. Jedenfalls ist es iif seinem chemi- 

 schen Verlialten, z. B. seiner starken Reduktionsfähigkeit gegen 

 ammoniakalische Silbersalzlösung, und seiner Eigenschaft, gegen 

 wässerige Alkalien zweibasisch zu reagieren, dem a-Pikrotoxininon 

 sehr ähnlich. Es weicht von diesem nur ab in seinen physikalischen 

 Eigenschaften und denen seiner Derivate und dann in seinem 

 Drehungs vermögen, das beim a-Pikrotoxininon negativ, beim 

 ß-Pikrotoxininon positiv ist. 



Experimenteller Teil. 



Darstellung des Ausgangsmaterials. * 



Das als Ausgangsmaterial für die weiteren Untersuchungen 

 nötige Pikrotoxinin wurde im wesentlichen nach der von Meyer 

 und B r u g e r^) angegebenen Bromierungsmethode aus dem dabei 

 eitsteh enden Fix^mpikrotoxinin hergestellt und zwar unter geringer 

 Abänderung dieser später von H o r r m a n n^) weiter ausgeführten 

 Vorschrift. , 



500 g Pikrotoxin wurden in Portionen von 40 g in zwei Liter 

 kochendem Wasser gelöst und in der Siedehitze mit Bromwasser 

 bis zur Gelbfärbung versetzt.- Von dem in fein krystallinischer 

 Form ausgefallenen Brompikrotoxinin wurde abfiltriert und nach 

 dem Erkalten das abgeschiedene Pikrotin, mit wenig Brom- 

 pikrotoxinin verunreinigt, abgesaugt. Ersteres wurde in einer 

 Ausbeute von 267 g, letzteres von 242 g erhalten. 



Bei der Verarbeitung der Mutterlaugen wurde insofern von 

 dem von Horrmann angegebenen Wege abgewichen, als zu ilirer 

 NeutraUsation nicht Kalilauge, sondern Calciumkarbonat vei;wendet 

 wurde. Durch die Abstumpfung der beim Bromieren gebildeten 

 Brom wasserst off säure durch einen neutral reagierenden Körper 

 wurde die schädliche und die Ausbeute verringernde Einwirkung 



1) Meyer und Bruger. Ber. d. d. ehem. Ges. 31. 2958 

 (1899). 

 ' 2) Ber. d. d. ehem. Ges. 45, 2090 (1912). 



