256 J. Troeger und K. Bönicke: Angosturaalkaloide. 



methylienmg des Galipins sich darstellen läßt. Es wird hierbei 

 ein bereits von Troeger und W. Müller angewandtes, neues 

 Entmethylierung'sverfahren benutzt, nämlich das Erhitzen der Base 

 im trockenen Salzsäurestrom. Es hat sich hierbei gezeigt, daß nach 

 dieser Methode die vollständige Entmethyherung -glatt verläuft, 

 während andere Entmeth\lierungsmethcden nur zur un\ cllstlLndigen 

 Entmethyherung führen, oder aber bei diesen Methoden der Rein- 

 gewinnung des Phenols gewisse Schwierigkeiten entgegenstehen. 



Bei dieser Gelegenheit ist auch das von Körner und- 

 Böhringer schon kurz erwähnte Verhalten des Galipinsulfat« 

 geprüft worden. Kach diesen Autoren soll das neutrale Galipin- 

 sulfat, das aus Wasser in großen, gelbcrrünen Krj'st^Uen erhalten 

 wird und mit sieben Molekülen Kr^'stallwasser krystallisiert, schon 

 bei gewöhnhcher Temperatur einen Teil seines Krj^stallwassers 

 verheren, gegen 50^ schmelzen »nd bei 100° einer tiefgehenden 

 Zersetzung anheimfallen; hierbei soll das Galipinsulfat in das Sulfat 

 eines neuen Alkalcides und ein ^-leichfalls stickstoffhaltiges, gut 

 krystallisierendes Produkt vom Schmelzpunkt 196° umgewandelt 

 werden. Bei der un,zu reichenden Materialmeuge und der verhältnis- 

 mäßig leichten Löslichkeit des Galipinsulfats bot die Klärung dieses 

 von K ö^r n e r und Böhringer beschriebenen Verhaltens des 

 Gahpmsulfats gewisse Schwierigkeiten. Es konnte jedoch aus den 

 bisher nur mit geringen Mengen von Galipinsulfat ausgeführten 

 Versuchen geschlossen* werden, daß es sich bei der Zersetzung des 

 neutralen Sulfats um eine Entmethyherung handelt, und daß hier- 

 bei wahrscheinlich neben dem dreiwertigen Phenol noch ein nur 

 partiell entmethyliertes Gahpin entsteht. 



Anknüpfend an die \ermutung, daß die von Troeger 

 und Kroseberg beim Abbau des Galipins erhaltene OxychinoHn- 

 karbonsäure mit der von Troeger und Beck beim Abbau des 

 Kusparins erhaltenen Säure identisch ist, wT.irde auch beim Gahpin 

 in analoger Weise wie beim Kusparin die Einwirkung von dampf- 

 förmigem Jodmethyl auf geschmolzenes Gahpin studiert und hier- 

 bei eine dem Galipin isomere, aber höher schmelzende, neue Base 

 erkannt. 



Ein Versuch, das von Troeger und Kroseberg dar- 

 gestellte Nitrogalipin in analoger Weise umzulagern, heß zwar eine 

 Veränderung des Ausgangsmaterials erkennen, doch bot die Reini- 

 gung des Reaktionsproduktes vielerlei Schwierigkeiten. Es wurde 

 deshalb das isomere Nitrogalipin aus dem Isogahpin durcfi Ein- 

 wirkung von verdünnter Salpetersäure in der Wärme gewonnen. 

 Der Prozeß verläuft hierbei sehr glatt, führte zu einem hoch- 

 schmelzenden Kitroprodukt, in dem die basischen Eigenschaften, 

 die im Nitrogahpin noch deuthch wahrnehmbar sind, fast voll- 

 ständig beseitigt sind. 



Versuche, die den Hoffmannschen Abbau beim Gahpin und 

 beim Isogahpin bezweckten, haben bisher den gewünschten Erfolg 

 nicht gehabt. Beim Isogahpin konnte festgestellt werden, daß es 

 zwar ein Jodmethylat bildet, dieses aber sehr leicht — schon beim 

 lungeren Stehen, leichter beim Erhitzen — sein Jodmethyl ab- 

 spaltet. ^ Noch verworrener und kompliziert er_scheinen die Ver- 



