264 J. Tröeger und K. Bönicke: Angosturaalkaloide. 



Zur weiteren Keinigung des entmethylierten Galipins. das 

 nach dem Austreiben des Chlormetliyls im Schiffchen als eine dunkle, 

 geschmolzene Masse zurückbleibt, empfiehlt es sich, den Rückstand 

 unter Erwärmen m salzsäurehaltigem Wasser zu lösen. Durch 

 Kochen mit sehr viel Wasser kann man dann das aus dem erkalteten 

 Fiitrat in 'EoTin von gelben Prismen abgeschiedene Chlorhydrat 

 hydrolytisch spalten. So erhält man dann das Phenol in Form von 

 gelbbraunen Krystallen. Eme Remigung des Phenols durch Lösen 

 in Alkali und Ausfällen mit Mineralsäuren ist deswegen unzweck- 

 mäßig, weil hierbei eine starke Bräunung emtritt, die höchst- 

 wahrscheinlich mit einer tiefergehenden Zersetzung verbunden ist. 

 Das durch Entmethyheren des Gahpins entstandene dreiwertige 

 Phenol zeigt hierin em ähnliches Verhalten wie das PjTogallol. 



Versuche, dieses Phenol durch Erhitzen des Gahpins mit 

 konzentrierter Salzsäure unter Druck herzustellen, verhefen resultat- 

 los; nach zwölf stündigem Erhitzen von 1 g Galipin mit 15 ccm 

 konzentrierter Salzsäure im geschlossenen Rohr bei Wasserbad- 

 temperatur resultierte nur das Chlorhydrat des Gahpins. Höheres 

 Erhitzen im Bombenofen auf 130 — 135" bei sonst gleichen Versuchs- 

 bedingTingen heß zwar eine Entmethyherung erkennen, jedoch 

 gelang es nicht, ehi einheitliches, reines Reaktionsprodukt zu er- 

 nalten. 



Auch der in der Literatur zu Entmethylierungszwecken au- 

 geführte Bromwasserstoff hat sich beim Gahpin nicht bewährt. 



Weitere Versuche, die Entmethyherung mit dem bei der 

 Methoxylbestimmung nach Z e i s e 1 angewandten, wässerigen Jod- 

 wasserstoff zu erreichen, heßen zwar eine Entmethylierung erkennen, 

 jedoch gelang es auch hier nicht, zu einem einwandfreien, analysen- 

 reinen Reaktionsprodukt zu gelangen. Denn selbst bei Einhaltung 

 aller Vorsiclitsmaßregehi heß sich eine partielle Oxydation des 

 Reaktionsproduktes durch den Sauerstoff der Luft nicht vermeiden. 



--Gleiclifalls haben Versuche, das Gahpin mittels Schwefel- 

 säure zu entmethyheren, nur zu einer 'partieUen Entmethyherung 

 geführt. x\ls 0,5 g Gahpin mit 0,45509 g reiner konzentrierter 

 Schwefelsäure und 5 ccm W^asser vier Stunden lang im geschlossenen 

 Rohr bei Wasserbadtemperatur erhitzt ^Tirden, schien vorzugs- 

 weise nur Sulfatbildung eingetreten zu sein; denn der größte Teil 

 des angewandten Alkaloids konnte zurückgewonnen werden. Acht- 

 stündiges Erhitzen bei 125^ im Rohr führte zu einem gelben, harzigen 

 Produkt und zu einer gelben Flüssigkeit, in der Kohle suspendiert 

 war. Auch bei diesem Versuch wurde der größte Teil des Galipüis 

 zurückerhalten, ein Phenol ließ sich in bemerkbarer Menge nicht 

 isolieren. 



Es ist schheßlich noch der bereits m der Arbeit von Körner 

 und B ö h r i n g e r kurz skizzierte Versuch durch Zersetzen des 

 trockenen Gahpinsulfats beim Erhitzen eine Entmethyherung des 

 Gahpins zu erzielen, wiederholt worden. Beim Erhitzen des 

 trockenen schwefelsauren Salzes im trockenen Kohlensäurestrom 

 ist eine deuthche, unter Gasen tmckelung eintretende Zersetzung 

 erkennbar. Die Aufarbeitung des hierbei resultierenden Reaktions- 

 produktes bot jedoch in Anbetracht der zu größeren Versuchsreihen 



