278 J. Tröger und E. Tiebe: Methoxylbestimmung. 



Alkaloid mit einer Methylimidgruppe verwandeln läßt, sind auch 

 Versuche von genannten Autoren unternommen worden, die Iso- 

 merisierung durch Erhitzen im trockenen HCl-Strome zu erreichen. 

 Hierbei trat jedoch die bei den anderen Isomerisierungsv ersuchen 

 beobachtete Wanderung des CH3 von OCH3 zrum N des ChinoHn- 

 kems nicht ein, sondern es resultierte ein entmethyhertes Kusparin, 

 das sogen. Pyrokusparin. Letzteres ist zruerst von H. Beckurts 

 und G. F r e r i c h s^) beim Schmelzen von Kusparin n;iit KOH 

 bzw. Harnstoff erhalten, doch von genannten Autoren in seiner 

 Konstitution und Bez:iehung 2rum Kusparin noch nicht erkannt 

 worden. Dieses war erst möghch, als J. T r ö g e r und W. B e c k^) 

 bei Revision der Kasparinformel die alte ursprüngHch für das 

 Kusparin von Körner und B'Ö h r i n g e r^) aufgestellte unitäre 

 Formel als richtig erkannten und wieder in ihr altes Recht ein- 

 setzten, nachdem sich die inzwischen in der Literatur übliche Formel 

 für dieses Alkaloid als falsch erwiesen hatte. Nunmehr konnte fest- 

 gestellt werden, daß Kusparin und Pyrokusparin sich um eine 

 Differenz von CHg unterscheiden und das Kusparin bei der Z e i s e 1 - 

 sehen Methoxylbestimmung ein positives, das Pyrokusparin hin- 

 gegea ein negatives Resultat lieferte. Daß Pyrokusparia aber durch 

 Austritt dyes Methyls aus der im Kusparin enthaltenen Methoxyl- 

 gruppe entstanden sein muß, ließ sich erst einwandfrei beweisen, 

 als beim Erhitzen des Kusparins im trockenen HCl-Gas-Strome 

 der Nachweis von Chlormethyl erbracht werden konnte; denn 

 im Pyrokusparin Hegt ni^ht ein in NaOH löshches Phenol*), sondern 

 scheinbar ein Umlagerungsprodukt eines solchen vor. Nach 

 J. T r ö g e r und W. Müller^) erhält man, wenn das Kusparin 

 im HCl-Strome erhitzt wird, neben dem Chlorhydrat des Pyro- 

 kusparins Chlormethylgas, das von genannten Autoren quantitativ 

 durch Auffangen über starker Alkalilauge bestimmt wurde. Ein 

 quantitativ ausgeführter Versuch einer solchen volu metrischen 

 Methoxylbestimmung hatte 16,54% CH3CI ergeben, während die 

 für Kusparin berechnete Menge 16.43% CH3CI sein würde. Dieses 

 gute Resultat und die Sauberkeit und gute Kontrolle der an- 

 gewandten Methode regten mit Recht zu weiteren Versuchen an, 

 diet es sei hier gleich vorausgeschickt, nicht ganz den Erwartungen 

 entsprachen, welche man nach diesem ersten so überaus günstigen 

 Resultate hätte hegen können. Es haben sich im Verlaufe dieser 

 Versuchsreilien mancherlei Schwierigkeiten ergeben, die der erste 

 Versuch nicht gezeigt hatte. Bei diesen nachstehend beschriebenen 

 Versuchsreilien sind drei Gesichtspunkte maßgebend gewesen. 

 1. Ist der von J. T r ö g e r und W. Müller beim Kusparin ein- 

 geschlagene Weg allgemein anwendbar, 2. läßt sich dieses Ver- 

 fahren in S-haltigen Verbindungen anwenden, wo die bekannte 



1) Daselbst 243, 484. 



2) Daselbst 251, 259. 



*) Gazz. ch:m. ital. 13, 363. 



*) Es ist auch wahrscheinlich, daß die sauren Eigenschaften des 

 Phenols zu schwach ausgeprägt sind und eine Alkaliverbindung durch 

 Hydrolvse zerfällt. 



«) 1. c. - ' 



