J, Tröger und E. Tiebe: Methoxylbestimmung. 279 



Z e i s e 1 - Bestimmung versagt, 3. gelingt es das entmethylierte 

 Produkt in möglichst reiner Form zu fassen. Besonderes Interesse 

 hätte entschieden eine volumetrische Methoxylbestimmung bei 

 S-haltigen Verbindungen gehabt, da, abgesehen von der von 

 Kaufler^) für leicht verseifbare S -haltige Verbindungen an- 

 gegebenen Modifikation der Z e i s e 1 - Bestimmung sich in Schwefel- 

 verbindungen eine quantitative Methoxylbestimmung nicht aus- 

 führen läßt. 



Wie Benedikt und M. Bamberger^ gezeigt, werden 

 Sulfate, selbst freie H2SO4 durch HJ zu HgS bzw. S reduziert, 

 von denen HgS sich mit CH^,J vermutlich unter Bildung von Mer- 

 kapta,n umsetzt. Für die in der Literatur noch nicht beschrie*bene, 

 von H. Beckurts und B ö n i c k e inzwischen dargestellte 

 Galipinsulfosäure Heßen sick zwar nach diesem neuen volumetri- 

 schen Verfahren einigermaßen brauchbare Analysenweite erzielen, 

 allgemein anwendbar aber für S-haltige Verbindungen ist es nicht, 

 wie entsprechende Versuchsreihen gezeigt haben. Aber auch für 

 S-freie Stoffe versagt diese volumetrische Methode dann, wenn 

 der Stoff, in dem das Methoxyl bestimmt werden soll, flüchtig ist 

 und beim Erhitzen im HCl-Strome sich vor der vollständigen 

 Entmethyherung verflüchtigt (z. B. Anissäure) oder au€h, wenn 

 die unter' gewöhnlichem Drucke/ angewandte Temperatur zur 

 vöUigen Entmethyherung nicht ausreicht (z. B. Chinin). Nach 

 der Literatur gelingt es bei Phenoläthem zuweilen, auch ohne Aja- 

 wendung von Druck, die Abspaltung des Alkoholradikales aus der 

 Alkoxylgruppe mittels wässeriger HCl, anstatt mit der bei der 

 Z ei s el- Bestimmung übhchen HJ zu erreichen. So konnten 

 z. B. Kostanecki und Edelstein^) das Methoxyaceto- 

 phenon durch Erhitzen mit HCl am Rückflußkühler entmethy Heren. 

 Ueber eine teilweise Entmethyherung der Benzoyldimethoxybenzoe- 

 säure zur Benzoylmethoxyoxybenzoesäure beim Einleiten von HCl- 

 Gas berichtet ferner F. F a 1 1 i s*). Des weiteren hat S t o e r m e r^) 

 gezeigt, daß o-Methoxybenzophenon mit konzentrierter HCl, selbst 

 im Rohr bei 120^ nur sehr wenig entmethyhert wird, während eine 

 Entmethyherung glatt sich ermöghchen läßt, '-wenn ;man diese 

 Substanz mit einem Gemisch von Eiseösig und konzentrierter 

 wässeriger HBr arn Rückflußkühler erhitzt. Auch AICI3 ist nach 

 Gattermann und H a r t m a n n*) zur Spaltung von Phenol- 

 äthem benutzt worden, desgleichen von Anger und D u p e r i s') 

 das POCI3. Daß man mit HCl oder HBr, meist erst unter An- 

 wendung von Druck, mit wässeriger HJ (1,7), aber ohne Druck 

 Phenoläther spalten kann, ist eine bekannte Tatsache. Trockenes 

 HCl-Gas schien zu diesem Zwecke bisher nicht verwendet worden 

 zu sein. Es sind deshalb die nachstehenden Versuchsreihen aus- 



1) Monatsh. d. Chem. 22, 1105. ^ 



») Daselbst 12, 1. 



») Ber. 38, 1507. 



*) Wien. Akad. Ber. 11^, 6., 389. 



5) Ber. 41, 321. 



•) Ber. 25, 3531. 



') Compt. rend. 144, 1151. 



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