282 J. Tröger und E. Tiebö: Methoxylbestimmung. 



kein besonders gut stimmendes Analysenresultat erhalten wird. 

 So lieferten z. B. die ersten mit den Alkaloiden: Galipin, Kusparin, 

 Kusparein, Papaverin, Karkotin, Cotarnin ausgeführten Versuchs- 

 reihen Zuweilen Werte von 1 — 3% Plus oder Minus an Chlormethyl, 

 ließen aber trotzdem eine sichere Entscheidung über die Zahl der 

 in diesen Alkaloiden enthaltenen Methoxylgnippen zu. So ver- 

 langt z. B. Papaverin C20H21NO4, das 4 (OCrig) enthält 59,5% 

 CH3CI (für 4CH3Cr berechnet), während für 3 CH3CI sich 44,7% 

 CH3CI berechnen A\ürde. Bei den ersten Versuchsreihen, als die 

 einzelnen Fehlerquellen noch nicht erkannt waren, wurde 57,3, 

 56,9 und 55,8% CH3CI gefunden. Wenn solche Werte auch keinen 

 Anspruch auf Genauigkeit machen können, so läßt sich doch auf 

 Grund dieser Werte die Frage nach der Zahl der Methoxylgnippen 

 leicht entscheiden. Zuweilen ergaben sich zu niedere Werte, z. B. 

 beim Papaverin, zuweilen aber auch zu hohe Werte, wie beim 

 GaUpin und Kusparin. Die höchste Fehlergrenze zeigte, wenn 

 man von den Stoffen absieht, bei denen die Methode gänzUeh ver- 

 sagt, die Galipinsulfosäure, so daß die volumetrische Methode 

 sich nicht ohne weiteres für S-haLtige organische Verbindungen eignet. 

 Um für Stoffe, bei denen diese Methode verwendbar, brauchbare 

 Resultate zu erzielen, sind folgende Punkte zu berücksichtigen: 

 1. Wahl und Stärkender Lauge für das Eudiometer, 2. Beschaffen- 

 heit und Regelung des HCl- Stromes, 3. die zur Abspaltung von 

 CH3CI zu wählende Temperatur, 4. die Ablesung des CH3CI- Gases 

 unter Berücksichtigung des von der Lauge absorbierten Anteiles 

 und Reinheitsprüfung des CH3CI- Gases, 5. die Dauer des Erhitzens. 

 1. Wahl der Absorptionsflüssigkeit. Da 

 Chlormethyl in HgO lösUch, eignet sich dieses nichts als Absperr- 

 flüssigkeit, besser hingegen starke KOH oder NaOH, von denen 

 nur rela'tiv wenig Cil^Cl aufgenommen wird. Auch die Absorptions- 

 fähigkeit gemischter Lösungen von Aetzalkalien und Chloralkaüen, 

 wie solche beim Einleiten von HCl-Gas in Aetzalkali sich ergeben, 

 wurde geprüft. Um das als Sperrflüssigkeit dienende Aetzalkah 

 nicht unnötig zu verbrauchen, da stärkere Abscheidungen von 

 festem Chloralkali störend wirken, läßt man, wenn man die Luft 

 aus denf Apparate austreiben will, zunächst das HCl-Gas aus dem 

 seitlichen Ansatz des T-Rohres in vorgelegtes Wasser und nicht in 

 die Lauge treten und verbindet erst mit dem Eudiometer, wenn 

 die Luft aus dem Apparate entfernt ist. Zur Prüfung der Absorption 

 des Chlormethylgases in Wasser, Lauge', Chloralkah usw. diente 

 ein aus Methylalkohol, Kochsalz und Schwefelsäure bereitetes, 

 durch Waschen mit NaOH von mitgerissenem HCl befreites, mit 

 H2SO4 getrocknetes und auf seine Reinheit vorher geprüftes Gas. 

 Die Absorptionsversuche wurden in einer H e m p e l'schen Gas- 

 bürette, die unten und oben mit Glashähnen verschließbar ist 

 (unterer Hahn ist ein Dreiwegehahn) und mittels Schlauches mit 

 einem Niveaugefäß in Verbindung steht, ausgeführt. Wasser 

 absorbierte pro Stunde rund 7 ccm. Von dieser Wasserlöshchkeit 

 des CH3CI k^nn man Gebrauch machen, wenn man ein abgelesenes 

 CHgCl-Volumen auf etwaige Beimengungen von Luft prüfen will. 

 In diesem Falle treibt man das im Eudiometer über L^uge ge- 



