C. Maiinich und H. Löwenheim: Kodein. , 207 



nach der in der Alkaloid -Chemie meist zum Ziele führenden Methode 

 der erschöpfenden Methyherung in normaler Weise entfernen läßt. 

 Denn bei der Zerlegung des Methjdmorphimethinmethylhydroxyds 

 werden außer dem Stickstoff zwei Kohlenstoffatome abgespalten, 

 und zwar gerade diejenigen, deren Placierung die meisten Schwierig- 

 keiten verursacht. 



Wenn man sich nun z. B. die von p^ n o r r aufgestellte Formel 

 ties Kodeins betrachtet,- so erkenik man leicht, daß alle die 

 e r w ahnten Schwierigkeiten ihren Sitz in dem 

 partiell hydrierten Benzolkern II haben. 



Bei der Apomorphinumlagerung ist er beteiUgt, die ,, wandernde 

 Hydroxylgruppe" haftet an ihm, der stickstoffhaltige Seitenring, 

 der beim H o f m a n n'schen Abbau abgesprengt wird, geht eben- 

 falls d^von aus. Es besteht somit die Aussicht, für die Konstitutions- 

 aufklärung geeignete Derivate zu erhalten, wenn man den partiell 

 hydierten, das anormale Verhalten bedingen- 

 /den Benzolkernin durchsichtiger Weise so 

 umforint,daß der partiell hydrierte Charakter 

 verschwindet. 



Schon die Hyclrierung der doppelten Bindung im Kodein 

 liefert im Dihydrokodein eine Substanz, welche — wie unten ge- 

 zeigt werden wird — eine erhebliche Säurebeständigkeit besitzt 

 und keine der Apomorphinbildung ähnUche Umwandlung erleidet. 

 Aber das Dihydrokodein enthält noch das ,, wandernde" alkoholische 

 Hydroxyl in 6- Stellung, das beim Kodein die erwähnten Schwierig- 

 keiten bereitet. Es schien daher besser, Substanzen herzustellen, 

 in denen auch noch die Hydroxylgruppe eliminiert war. Natur- 

 gemäß mußte die Darstellung derartiger Körper auf solchem Wege 

 geschehen, daß die Reaktionsfolge- vollständig übersichtHch bHeb. 



Die vorhegende Arbeit beschäftigt- sich nun mit Versuchen, 

 derartige Substanzen herzustellen. Sie hat insbes(^idere zwei neue 

 Reduktionsprodukte des Kodeins ergeben, von denen das eine den 

 geforderten Ansprüchen genügt. 



Zur Erreichung des gesteckten Zieles wurden drei verschiedene 

 Ausgangsmateriahen benutzt: 



1. clas Dihydrokodein, das sich durch einen Mehr- 

 sehalt von zwei Wasserstoff atomen vonr Kodein unterscheidet, 



2. das K o d e i n o n, das aus dem Kodein durch Oxydation 

 der alkoholischen Hydroxylgruppe zur Ketogruppe entstellt, bzw. 

 dessen Hydrierungs-produkt, das Dihydrokodeinon, 



3. das a- und das ß - C h 1 o r o k d d i d, zwei stereo- 

 isomere Substanzen, die an dem Kohlenstoff atom 6 statt der 

 Hydroxylgruppe ein Chlorat;p«i besitzen. 



Versuche, die vom DihydrokodeiD ausgehen. 



Das Dihydrokodein ist verschiedentHch in der Literatur be- 

 schrieben, es ist aber bisher noch Von keiner vSeite auf die Poly- 

 morphie dieses Körpers aufmerksam gemacht worden. Im Versuchs- 

 teil finden sich darüber nähere Angaben. 



Das Dihydrokodein, in dem der Benzolkeni II vollständig 

 livdriert ist. besitzt — im Gegensatz zum Kodein — eine beträcht- 



