298 • r. Mann ich \md H. Löwen heim: Kodein. 



liehe Säurebeständigkeit, was sicli aus dem Verhalten gegen siedende 

 Jodwasserstoffsäure ergibt. Es konnte hierbei aus dem Dihydro- 

 kodein das Dihydromorphin erhalten werden ; der Kern II 

 des Morphin- Skeletts bleibt also unversehrt. Das Dihydrokcdein 

 ist überhaupt eine derart beständige Substanz, daß sie sich im 

 Vakuum völlig unzersetzt destillieren läßt. 



Nachdem diese Säure- und Temperaturbeständigkeit fest- 

 gestellt worden war, konnte eme Methode zur Anwendung gebracht 

 werden, die bei hochmolekularen Alkoholen bisweilen einen glatten 

 Ersatz des Hydroxyls durch Wasserstoff ermögUcht, z. B. am 

 Cholesterin und am Melissylalkohol. Sie beruht darauf^), daß man 

 die Ameisensäure-Ester hochmolekularer Alkohole im Vakuum 

 destiUiert, wobei die Ameisensäure die Reduktion bewirkt und als 

 Kohlendioxyd abgespalten wird. Diese Methode hat im vorliegenden 

 Falle versagt. 



In der Hoffnung, in einer halogenhaltigen Substanz einen 

 reaktionsfähigeren Körper zu gewinnen, wurde aus dem Dihydro- 

 kodein durch Austausch des alkoholischen Hydroxyls gegen Chlor 

 das bereits von Freund^) kurz erwähnte Chlorodihydrokodid 

 hergestellt. 



Das Chlorodihydrokodid erwies sich durch sein Verhalten gegen 

 Jodwasserstoff säure, wobei ein Chlorodihydro m*Q r p h i d 

 entsteht, gleichfalls als säurebeständig. 



Versuche, das Chlorodihydrokodid mit Palladium und Wasser- 

 stoff nach verschiedenen Methoden zu reduzieren, bheben ohne 

 Erfolg. 



Die Heaktionsträgheit des Chloratoms ergibt sich auch daraus, 

 daß die Substanz mit Silberacetat kaum umzusetzen ist und mit 

 Natriuinmethylat bei 120^ noch kein Natriumchlorid bildet. 



Diese Haftfestigkeit des Ctlors ist auffallend im Hinbhck auf 

 das recht reaktionsfähige Chloratom des Chlorckcdids, das sich 

 schon durch Zinkstaub und Alkohol entfernen läßt. 



Im Chlorokodid "wie im Chlorodihydrokodid ist das Halogen 

 aliphatisch gebunden, sollte sich mithin bei Umsetzungen etwa 

 gleich verhalten. Die größere Reaktionsfähigkeit des Chloratoms 

 im Chlorokodid ist offenbar auf die aktivierende Wirkung der in 

 der Nähe befindlichen Aethylenbindung zurückzuführen. Vielleicht 

 kann man daraus schheßen, daß die doppelte Bmdung sich zwischen 

 den - Kohlenstoffatomen 5,13 befindet, wie es Faltis annimmt. 

 Es würde dann da3selbe System wie im AHylchlorid vorHegen, 

 dessen Chloratom beweglicher ist als das des Propylchlorids. 



Die Versuche, aus dem Dihydrokodein die Hydroxylgruppe 

 zu entfernen, haben mithin nicht zu d$m gewünschten Resultat 

 geführt. 



Versuche, vom Kodeinon ausgehend. 



Als weiteres Au.^gangsmaterial, Reduktionsprodukte des Ko- 

 deins von den oben geforderten Eigenschaften herzustellen, kam 

 femer das Kodeinon in Betracht. Das Kodeinon ist .eine Substanz 



1) D. R. P. 2% 741. 



2) Ber. d. D. Pharm. Ges. XXIX.. 110 (19UM. 



