UOO C. Maunich iiiid H. Löwen hei in: Kodein. 



Trotz der aussichtsreichen Versuche, die sich mit dem Di- 

 liydrokodeinon mirden anstellen lassen, mußte von einer weiteren 

 \'erfolgung dieses AVeges abgesehen werden, da genügendes Aus- 

 /rangsmaterial nach den bisherigen Methoden kaum zu beschaffen ist. 



Versuche, von den Chlorokodiden ausgehend. 



Es ist wiederholt der Versuch gemacht worden, vom a- bzw. 

 S-Chlorokodid ausgehend, zu Reduktionsprodukten des Kodeins zu 

 gelangen. G ö h 1 i c h ^) gibt an, daß das Chloratom sehr fest ge- 

 bunden ist und weder durch Zinn- und Salzsäure nocfi durch Natrium 

 und Alkohol ehminiert werden kann. Im Gegensatz zu diesem 

 Befunde stellten K n o r r und H ö r 1 e i n ^) fest, daß das a-Chloro- 

 kodid mit Zink und Salzsäure leicht einen chlorf reieii Körper 

 liefert, den sie Desoxykodein nannten, weil sie glaubten, daß er 

 sich vom Kodein in der Weise ableitet, daß die HydroxylQ;ruppe 

 durch Wasserstoff ersetzt ist. K n o r r und W ä n t i g ^), die 

 die Reduktion des a-Chlorokodids weiter verfolgten, stellten bald 

 darauf fest, daß das Desoxykodein nicht in so naher Beziehung 

 zum Kodein steht. Bei der Einwirkung von Zinkstaub und Alkohol 

 * auf a-Chlorokodid wird das Chloratom nicht durch Wasserstoff 

 ersetzt, sonderji als Chlorwasserstoff abgespalten; gleichzeitig wird 

 die Sauerstoffbrücke geöffnet, und das indifferente vSauerstoffatom 

 liefert dabei ein Phenolhydroxyl, 



Das Desoxykodein von Knorr und Wäntig läßt sich 

 mit Natrium und Alkohol weiter reduzieren zu einer Substanz, 

 welche diese Autoren Desoxydiliydrokodein^) nennen, in der aber 

 Freund ein Tetrahydro-desoxykodein^) erblickt. 



Weiter hat F r e u-n d das a-Chlorokodid elektrolytisch ^) re- 

 duziert und dabei ein chlorfreies Reduktionsprodukt erhalten, das 

 aber ebenfalls Phenolcharakter aufweist und daher das Ringsystem 

 des Kodeins nicht mehr .unverändert enthält. Noch eine andere 

 Reduktionsmethode hat Freund auf das a-Chlorokodid an- 

 gCAvandt. worüber eine kurze Notiz vorliegt^). Er gibt an, daß 

 das a-Chlorokodid beim Hydrieren mit Palladium und Wasser- 

 stoff eine amorphe, halogenfreie Base liefert, die alkaliunlöshch ist. 



Die Angabe von Freu n d über die Hydrierung des a-Chloro- 

 kodids kann im wesentlichen bestätigt werden. Versuche, die 

 übrigens schon vor dem Erscheinen der Freund'schen kurzen 

 ^Mitteilung ausgeführt waren, haben ergeben, daß in der Tat in der 

 ilauptsache eine alkaliunlösliche, sirupartige Base entsteht. Da- 

 neben konnten freilich auch geringe Mengen krystallinischer Pro- 

 dukte erhalten werden. Diese sind identisch mit den sogleich zu 

 beschreibenden Hydrierungsprodukten des ß-Chlorokodids. 



Auf eine gründliche Untersuchung der Hydrierung den 

 a-Chlorokodids ^^^.lrde verzichtet, teils, weil die Reduktionsprodukte 

 zu einer weiteren Bearbeitung nicht einluden, teils, um nicht mit 

 der Arbeit F r e u n dis zu kollidieren. 



1) Areh. d. Pharm. 231, 254 (1S93K 



2) Ber. .40, ?>16 (leOJ). 

 2) Ber. 40, 3860 (1907). 

 *) h e. > 



') Ber. d. D. Pharm. Ges. 2«, llOtf. 



