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Weniger hat man sich bisher mit der Reduktion des (i-Chloro- 

 küdids beschäftigt. Das ß-Chlorokodid " entsteht aus dem a-Chloro- 

 kodid durch Erhitzen über den Schmelzpunkt^). Die Reaktion 

 verläuft schwach exotherm. a- und ß-Chlorokodid sind stereo- 

 isomere Formen, Bei der Umlagerung findet an dem asymmetrischen 

 Kohlenstoffatom', welches das Chl(:>r trägt, Platzwechsel von Chlor 

 und Wasserstoff statt. 



Ueber das Verhalten des. ß-Chlorokodids ist bereits- bekannt, 

 daß das Chloratom gegenüber dem a-Chlorokodid (hirch größere 

 Haftfestigkeit ausgezeichnet ist 2): Jnnnerhin ist das Chloratom 

 beweglich genug, um bei der Behandlung niit Palladium und 

 Wasserstoff glatt eUminiert zu werden. Dabei entstehen., 

 zwei halogen freie Substanzen, die beide neue 

 Reduktionsprodukte des Kodeins darstellen. 



Bei der Hydrierung des ß-Chlorokodids mit Palladium und 

 Wasserstoff liegt der Wasserstoff verbrauch zwischen 4 und 6 Atomen 

 Wasserstoff auf je 1 Mol Ausgangsmaterial. Da 2 Wasserstoff - 

 atome für die Resubstitution des Chlors erforderliclr sind, werden 

 mithin 2 — 4 W^asserstoffatome als solche angelagert. Schon aus 

 dem Wasserstoffverbrauch kann man vermuten, daß ein Dihydro- 

 und ein Tetrahydrb-Produkt zu erwarten sind. Die beiden Sub- 

 stanzen sind nicht .leicht voneinander zu trennen. Nach manchen 

 Versuchen zeigte 'es sich, daß für die Scheidung fraktionierte Krystalli- 

 sation aus Aether am geeignetsten ist. Das in weitaus größerer Menge 

 entstehende dihydrierte Produkt ist in Aether leicht löshch und 

 krystallisiert in so großen Prismen, daß sie unschwer durch Aus- 

 lesen isoliert werden können. Die ^nälyse dieser Substanz führte 

 zu der Formel C18H23O2N, die auch dem Desoxy-dihydro-kodein 

 von K n o r r bzw. Freund zukommt. Die neue Base zeigt aber 

 ganz ^andere Eigenschaften als die Produkte dieser Autoren. Sie 

 unterscheidet sich scharf davon durch ihre AlkahunlösHchkeit ; der 

 Körper ist ferner nicht acetylierbar, enthält mithin keine Hydroxyl- 

 gruj)pe. Aus diesem Verhalten ergibt sich die Funktion der beiden 

 vorhandenen Sauerstoffatome mit ausreichender Sicherheit: das 

 eine ist in Form einer Methox\dgruppe vorhanden wie im Kodein, 

 das andere als indifferenter Brückensauerstoff. In Anbetracht der 

 milden Hydrierungsmethode darf man irgendwelche Struktur- 

 veränderung des Kodein-Skeletts als ausgeschlossen betrachten. 

 Man kommt mithin für diese »Substanz zu folgender Strukturformel; 



CH;{OC 



1) Ann. 373, b (1910). 



2) Ber. 41, 974 (1908); 40, 4S87 (1907). 



