C. Mannich und H. Löwenheim: Kodein. 309 



granuliertes Zink eine Stunde lang der Einwirkung von 5%iger 

 Sublimatlösung überlassen. Das amalgamierte Zink wurde darauf 

 mit 3,2 2 fein zerriebenem, salzsaurem Dihydrokodeinon und 

 12 ecm 20%iger Salzsäure am Rückflußkühler auf dem Wasserbade 

 erwärmt, so daß lebhafte Wasserstoff entwickelung eintrat. Um 

 die Reaktion aufrecht zu erhalten, wurden in kurzen Abständen 

 portionsweise weitere 40 com Salzsäure der gleichen Konzentration 

 nachgegossen. Nachdem vier Stunden lang erhitzt worden war, 

 wurde die Reaktion unterbrochen, das nicht angegriffene Zink ab- 

 filtriert und das Filtrat mit soviel 50%iger Kalilauge versetzt, daß 

 das zunächst ausgefällte Zinkhydroxyd wieder in Lösung ging. 

 Die dabei ungelöst bleibenden organischen Bestandteile wurden 

 darauf mit viel Aether, alsdann mit Chloroform ausgeschüttelt. 

 Der ätherische Auszug hinterließ nach dem Einengen 1,1g krystalli- 

 nischen Rückstand, das Chloroform 0,4 g. Die Vereinigten Roh- 

 produkte wurden in Alkohol gelöst, aus dem sich zunächst kleine 

 nadeKörmige Krystalle abschieden. Sie wurden von der Mutter- 

 lauge durch Abgießen getrennt und nochmals aus Alkohol um- 

 krystallisiert.' Ausbeute 0,4 g. 



Der Schmelzpunkt der Kiystalle war unscharf. Sie begannen 

 bei schnellem Erhitzen bei 110^ zu sintern, schmolzen aber erst 

 vollkommen bei 143 — 145°. 



Die Substanz erwies sich als Identisch mit einem Körper, der 

 durch Hydrierung aus ß-Chlorokodid entsteht und weiter unten als 

 D e h yd roxy-tetrahydro-Kodein beschrieben wird. 



Völlig verschieden von diesen Krystallen verhielt sich das 

 nach dem Verdunsten der alkohoHschen Mutterlauge liint erbleib ende, 

 zähflüssige Oel, das erst nach mehreren Wochen zu krystallisieren 

 begann. Die durch Umkrj^stallisieren aus Aether gereinigte Sub- 

 stanz schmolz nach dem Trocknen im Vakuum über Schwefelsäure 

 bei 108°, im Gemisch mit Diliydrokodein ebenso^). Durch dieses 

 Verhalten erwies sie sich als D i h y d r o k o d e i n.- Dies geht 

 auch aus Schmelzpunkt und Analyse des aus der Base hergestellten 

 Jodmethylats hervor. 



Ve rsuch zur Oxydationvon Dihydrokodein. 

 Nach der Vorschrift von Ach und K n o r r ^) zur Gewinnung 

 von*Kodeinon wurden 1,5 g Dihydrokodein in 75 ccm Aceton ge- 

 löst und innerhalb drei Stunden allmählich mit 0,75 g fein zer- 

 riebenem Kaliumpermanganat versetzt. Letzteres wurde sehr lang- 

 sam angegriffen. Der gebildete Braunstein wTirde abfiltriert und 

 das Filtrat eingedampft. Aus dem mit Wasser aufgenommenen 

 Rückstand ließen sich durch Ausschütteln mit Aether und Chloro- 



^) Da be' der Reduktion des Dihydrokodeinons zu Dihydro- 

 kodein das Carbonyl-Kohlenstoffatom asymmetrisch wird, so sind 

 eigenthch zwei stereoisomere Dihydrokodeine hier zu erwarten. Ge- 

 faßt wurde nur das gewöhnliche, durch Hydrierung von Kodein ent- 

 stehende, dessen Bildung bei der Reduktion des Dihydrokodeinons 

 wohl bevorzugt ist. 



' *) Ber. 36, 3068 (1903). 



Arch. d. Pharm. CCLVIII. Bda. i. Heft. 21 



