310 C. Mannich und H. Lpwenheim: K^odein. 



form feire Nadeln isolieren. Durch ihre Löslichkeit und ihren 

 Schmelzpunkt von 88^, der nach dem Trocknen der Substanz auf 

 110 '^ stieg, er\^-iesen sie sich als nicht oxydiertes Dihydrokodein. 



Hydrierung von salzsaurem a - C h 1 o r o k o d i d 

 mit Palladium und Wasserstoff. 

 Eine Lösung von 1,5 g (0,5 Mol) a-Chlorokodid in 20 ccm 

 Wasser und 5 ccm Xormal-Salzsäure wurde mit 0,02 g palladi- 

 nierter Tierkohle (1 mg Palladium) und Wasserstoff geschüttelt. 

 Es wurden 200 ccm Gas aufgenommen^ was auf eine Absorption 

 von 2 Mol. Wasserstoff schließen läßt. Die von der Kohle ab- 

 filtrierte wässerige Lösung wurde mit Natronlauge versetzt, inier- 

 bei schied sich das Reduktionsprodukt in weißen, zähen Flocken 

 ab, die nach längerem Stehen hart -wurden. Krystallisations- 

 versuche führten zu dem Ergebnis, daß nur ein geringer Anteil in 

 krystalhnische Form übergeführt werden konnte; die haupt- 

 menge konnte nur als Sirup erhalten werden. Der krystaUisierende 

 Anteil entspricht in seiner Zusammensetzung offenbar den Pro- 

 dukten, die bei der Hydrierung des ß-Chlorokodids in weit besserer 

 Ausbeute entstehen. 



Hydrierung von.ß-Chlorokodidmit Palladium 



und W a s s e r s t o ff. 



Als Ausgangsmaterial diente ß'Chlorokodid, das nach den 

 Angaben von Pschorr^) durch Erhitzen von a-Chlorokodid 

 über seinen Schmelzpunkt erhalten wurde. Es krystallisierte aus 

 Alkohol in perlmutt erglänz enden Blättchen vom Schmelzpunkt 156^. 



Die Umlagenmg von a- in ß Chlorokodid ist übrigens ein 

 exothermer Prozeß, da der Uebergang sich durch Temperatur- 

 steigerung zu erkennen gibt. 



4,8 g (1.5 Mol) ß-Chlorokodid wurden unter Zusatz der' 

 äquivalenten Menge Salzsäure in 150 ccm Wasser gelöst, mit 0,08 g 

 frisch geglühter Tierkohle und 1 ccm l%iger Palladiumchlorür- 

 lösung versetzt und mit Wasserstoff geschüttelt. Die Absorption 

 von Wasserstoff ging flott von statten. Nach der Aufnahme von 

 780 ccm Gas (für 2* Mol berechnet rund 700 ccm) ^^'^Jrde die 

 Reaktion, die fast zum Stillstand gekommen war, unterbrochen. 

 Die Wasserstoffaufnahme lag mithin zwischen 4 und 6 Atomen 

 für je 1 Mol ß-Chlorokodid. , 



Die vofi der pa Iladinierten Kohle abfiltrierte Lösung wurde 

 unter beständigem Rühren in 120 ccm 2%iger Natronlauge ge- 

 gossen. Dabei fiel fast die Gesamtmenge der basischen Produkte 

 aus; in der Natronlauge bheben Spuren von Phenolbasen gelöst, 

 die nicht weiter berücksichtigt wurden. 



Der ausfallende, fein krj^stalhnische Niederschlag (4 g) wurde 

 abfiltriert, an der Luft getrocknet und in der zwölf fachen Menge 

 siedendem Aethel* gelöst. Es schieden sich beim Stehen zunächst 

 kleine nadeiförmige, fest an der Kolbenwand haftende Kry stalle 

 aus, die vom Aether getrennt wurden. Ausbeute etwa 0,4 g. Sie 

 erA^iesen sich als ein Dehydroxy-tetrahydro-kodein. 



1. Ann. 373, G (1910^. 



