314 C. Mannicb und H, Löwenheim: Kodein. 



form versetzt. 2,2 ccm, die 0,165 g (1 Mol) Brom entsprechen, 

 , wurden ohne Gasen twickeking entfärbt. Nach weiterem Zusatz 

 bHeb die Bromfarbe bestehen. Ein Mol . des' Ausgangsmaterial» 

 wurde mithin durch I Mol. Brom gesättigt, das allem Anschein 

 nach an die Vinylbindung addiert wurde. 



Der nach dem Verdunsten des Chloroforms hinterbleibende 

 Rückstand war ein zähes Oel, das nicht zur Krystallisation gebracht 

 werden konnte. 



Dehydroxy-tetrahydro-kodein: CjgHgsOgN. 



Die Substanz entsteht bei der Hydrierung des ß-Chlorokodids 

 mit Palladium und Wasserstoff in geringer Menge. Ihre Trennung 

 von dem als Hauptprodukt sich bildenden, Wasserstoff ärmeren 

 Dehydroxy-dihydro-kodein ist oben beschrieben worden. 



Das gleiche Dehydroxy-tetrahydro-kodein entsteht auch bei 

 der Reduktion des 'Dihydrgkodeinon mit amälgamiertem Zink und 

 Salzsäure nach der Methocte von Clemmensen. Auch hier ist 

 die Ausbeute unbefriedigend, wie oben dargelegt •vvoirde. 



Dehydroxy - tetrahydro - kodein aus ß- 

 Chlorokodid: Der Körper bildet kleine nadeiförmige Ki^^stalle. 

 Sie lösen sich leicht ii^ Spuren, nicht in ätzenden Alkahen; die Base 

 besitzt also nicht Phenolcharakter. Femer löst sich die Substanz 

 leicht in heißem x\lkoliol, Essigester und Benzol, schwer in Aether. 

 Mit Eormahn-Schwefelsäure färbt sie sich zunächst gelb, darauf 

 vorübergehend rotviolett, schheßlich grünbravin. Mit reiner kon- 

 zentrierter Schwefelsäure bleibt sie anfangs farblos; allmählich tritt 

 ein zartes Hellblau auf. 



Der Schmelzpunkt wird nach der Art des Erhitzens ver- 

 schieden gefunden, da die Substanz ^2 ^^^ Krystallwasser ent- 

 hält. Im Kapillarröhrchen beginnt sie sich zwischen 115° und 

 120° Zu verändern; bei weiterem, nicht zu langsamem Erhitzen 

 schmilzt sie dann bei 144 — 145°. Erhitzt man die Substanz im 

 Trockenschrank bis 90°, so tritt keine Veränderung /^in, gegen 

 110° erfolgt allmähliches Zusammensintern zu einer harzartigen 

 Masse. Diese liefert beim Umkrystallisieren aus Alkohol die Krystalle 

 des Ausgangsrhaterials. 



1. 0,1550 g Substanz verloren bei 115° getrocknet 0,0051 g., 



2. 0,1550 g Substanz verloren bei 115" getrocknet 0043 g. 



3. 0,2684 g Substanz verloren bei 115'' getrocknet 0,0081 g. 



Berechnet für Gefunden: 



Ci8H2502X.y2H20: 1, 2. 3. 



H2O 3,04. 3,3 2,8 30% 



Es ist kaum mögUch, durch Trocknen der Substanz bei 115^ 

 ein konstantes Gewicht zu erhalten. Etwa 3% Wasser werden 

 sehr rasch abgegeben; weiterhin erfolgt andauernd eine sehr lang- 

 same Gewichtsabnahme, so daß mit einer Verflüchtigung des 

 Körpers gerechnet werden kann. Im Vakuum über konzentrierter 

 Schwefelsäure erleidet die krystalhsiert« Base keinen Gewichts- 

 verlust. 



