316 C/ Mannich und H. Löwenheim: ][Codein. 



Versuch zur Acetylierung des Dehydroxy- 

 tetrahydro-kodein. 



Es wurden zwei Versuche mit der Substanz: aus ß-Chloro- 

 kodid angestellt, die beide zu keinem positiven Ergebnis führten. 



Eine Lösung von 0,3 g Substanz in 2,5 ccm Essigsäure- 

 anhydrid woirde nach dem Erkalten mit einer Spur konzentrierter 

 Schwefelsäure versetzt und drei .Stunden lang stehen gelassen. 

 Danach wurde die saure Lösung mit 20 ccm Wasser verdünnt und 

 unter Kühlung mit 50%iger Kahlauge übersättigt, wobei krystalli- 

 nische Flocken ausfielen, die sich durch Schmelzpunkt und Misch- 

 schmelzpunkt als Ausgangsmaterial erwiesen. 



Bei einem erneuten Versuche \\T!rden 0,5 g Substanz, 0,5 g 

 geschmolzenes Natriumacetat und 3,5 ccmfrisch destilhertes Essig- 

 säureanhydrid eine halbe Stunde am Rückflußkühler über freier 

 Flamme gekocht. Das Reaktionsprodukt wairde darauf in 30 ccm 

 Wasser gegossen und unter Eiskühlung mit 8,5 ccm 50%iger Kah- 

 lauge versetzt; der entstehende Niederschlag wurde nach einiger 

 Zeit fest. Er wurde mit 40 ccm Aether aufgenommen. Nach Ver- 

 dunsten des Lösungsmittels hinterblieb ein Oel, , das nicht zur 

 Krystalhsation gebracht werden konnte. 



Um zu untersuchen, ob tatsächlich Acetylierung eingetreten 

 war, wurde das Oel mit alkoholischer Kahlauge eine Stunde lang 

 auf dem Wasserbade erwärmt, wobei die Flüssigkeit sich tief dunkel- 

 rot färbte. Nach dem Verdampfen des Alkohols wurde der mit 

 Wasser aufgenommene Rückstand mit Aether ausgeschüttelt. Aus 

 dem Aether konnte eine sehr geringe Menge krystalHsierender 

 Substanz gewonnen werden, die durch Schmelzpunkt und Misch- 

 schmelzpunkt als Dehydroxy-tetrahydro-kodein identifiziert wurde. 

 Es heß sich nicht entscheiden, ob die wiedergewonnene Substanz 

 überhaupt in Reaktion getreten war. Vermutlich wird die Haupt- 

 menge durch heißes Essigsäureanhydrid weitgehend verändert. 



Versuch zur Benzqylierung des Dehydroxy- 

 tetrahydro-kodein aus ß-Chlorokodid. 

 Versuche, die Substanz mit Natronlauge und Benzoylchlorid 

 (nach Schotten-Baumann) oder mit Pyridin und Benzoyl- 

 chlorid zu benzoyheren, haben zu keinem Ergebnis geführt. Eine 

 glatte Benzoylienmg findet jedenfalls nicht statt. Kleine Mengen 

 des Materials werden anscheinend verändert, aber die Hauptmenge . 

 konnte in mehr oder minder reinem Zustande zurückgewonnen 

 werden. 



X 



