8 P. Horrmann und M. Hagedorn: a-Pikrotinsäurie. 



daß schon verdünnte Schwefelsäure (25%) beim Längeren Kochen 

 auf die Säure einwirkt. Es kommt dabei zur Abscheidung eines 

 dicken Oeles, welches mit Hydroxylamin- und Semicarbazid- 

 Chlorhydrat unter Bildung der entsprechenden Derivate reagierte. 

 Demnach war eine karbonylhaltige Verbindung gebildet worden, 

 welcher auf Grund der Analysen des Oxiras und des Semicarbazons 

 die Formel OnH^ßO^ zukommt. 



Im weiteren Verlaufe seiner Arbeit hat A n g e 1 i c o ^) den 

 Körper, welchen wir Pikrotinketol nennen wollen, mit Kalium- 

 permanganat in schwefelsaurer Suspension oxydiert. Es isoliert 

 bei diesem Versuch in guter Ausbeute eine einbasische Säure, die 

 die gleiche Formel haben soll wie das Ausgangsmaterial, nämlich 



Ein derartiger Reaktionsverlauf ist aber nicht möglich. Je 

 nachdem das Karbonyl in Form einer Aldehyd- oder Ketongruppe 

 vorhanden ist, werden wir Oxydationsprodukte von verschiedener 

 Bruttoformel zu erwarten haben. 



Handelt es sich um einen Aldehyd, so wird bei der Oxydation 

 zur Säure Sauerstoff aufgenommen und der Kohlenstoff geh alt 

 bleibt derselbe, falls nur die Aldehydgruppe oxydiert wird. Wii- 

 hätten danach zu erwarten die einbasische Säure ^^i^iß^. Liegt 

 ein Keton vor, so sind zwei MögUchkeiten gegeben. Entweder das 

 Keton ist aliphatisch oder es ist ein Ringketon. Im ersten Falle 

 wird in der Regel eine Oxydation unter Kohlenstoff verlust erfolgen, 

 wohingegen die Ringketone zweibasische Säuren mit gleichem 

 Kohlenstoff- und Wasserstoffg ehalt, aber höherem Sauerstoffgehalt 

 liefern. In keinem Falle aber wird der von A n g e 1 i c o angegebene 

 Verlauf der Oxydation — der Uebergang einer karbonyüialtigen 

 Verbindung in eine einbasische Säure derselben Formel — zu erklären 

 sein. Diese Ueberlegungen veranlaßten uns, die Versuche von 

 Angelico einer Nachprüfung zu unterziehen, über deren Er- 

 gebnis wir in der vorliegenden Arbeit berichten. 



Kocht man nach der Vorschrift von Angelico^) die 

 a-Pikrotinsäure zwei Stunden mit einer 25%igen Schwefelsäure, 

 so wird die a-Pikrotinsäure kaum angegriffen. Die Reaktion tritt 

 in der geschilderten Weise erst ein, wenn man Schwefelsäure von 

 40 — 45% anwendet oder durch Kochen ohne Rückflußkühler die 

 Konzentration der angewandten 25%igen Säure erhöht oder aber 

 die Kochung mehrere Tage gehen läßt. 



Die nach dem Erkalten ausgeschiedene harzige Masse ent- 

 hält wenigstens zwei Produkte, von denen das eine das Pikrotin- 

 ketol C14H16O4 ist. 



Das Ketol ist im Vakuum unzersetzt destilherbar und stellt 

 eine in der Kälte ^älie, nicht krystallisierende Masse dar. 



Von den vier Sauerstoffatomen ist eines als Karbonyl vor- 

 handen, denn es entsteht mit Hydroxylaminchlorhydrat ein Oxim, 

 mit salzsaurem Semicarbazid ein Semicarbazon. Ferner ist in der 

 Verbindung ein alkoholisches Hydroxyl enthalten, das geht aus der 



^) Angelico, Üazz. chimic. ital. 40, i., 401 (1910). 

 ^) Angelico, Gazz. chimic. ital. 40, T., 400 (1910). 



