V. Horrmann und M. Hagedorn: o-Pikrotinsäure. 9 



Bildung eines Acetaty hervor und auch aus der Bestimmung der 

 .aktiven Wasserstoff atonif nach T e r e w i t i n o f f ^). Die übrigen 

 zwei Sauerstcffatonu' biklen voraiissichtHch eine sehr feste I^kton- 

 jruppe, denn sie entzielien sich dem Nachweis. 



Mit überschüssigem Phenylhydrazin reagiert der Körper 

 unter Abscheidung eines Osazons der Formel Ci4Hi402(XXHCeH5)2, 

 wodurch die Stellung der alkoholischen Gnippe zum Karbonyl fest- 

 'j:elegt ist. 



Wir kommen auf Grund der erwähnten Derivate zu dem 

 Schluß, daß es sich um ein a-Oxyketon oder einen a-Oxyaldehyd 

 liandelt und haben die Wahl zwischen den folgenden Formeln: 



1. II. 



(',2Hi30.. OHOH-rOH C'iJI.sOjCO CH2OH 



III. 



(C,2H,30,-R)-CO-CHOH 



Neben dem Ketol bildet sich in nicht unbeträchtlicher Menge 

 bei der Reaktion ein zweiter Körper, der in Aether schwer löshch 

 ist, außerdem bleibt bei der Destillation ein erhebhcher Rückstand, 

 welcher vielleicht mit dem in Aether schwer löslichen Produkt iden- 

 tisch ist. Die Reindarstellung dieser Verbindung ist bisher nicht 

 geglückt. Wir haben uns aus diesem Grunde damit begnügt, einige 

 Eleraentaranalysen auszuführen. 



Bei der Oxydation des Ketols mit Kaliumpermanganat in 

 schwefelsaurer Suspension gelangt man nun nicht, wie A n g e 1 i c o 

 angibt, zu einer Säure C\4Hiß04. sondern zu einer einbasischen 

 Säure der Formel C13H14O4. 



Entgegen den Angaben von A n g e 1 i c o haben wir bei der 

 %vT.ed erholten Darstellung dieser Verbindung in keinem Falle die 

 für die Formel C14H16O4 erforderlichen analytischen Werte gefunden, 

 weder bei der maßanalytischen Bestimmung, noch bei der Elementar- 

 analyse. Das einmal aus Wasser krystallisierte Produkt hatte 

 zwar den angegebenen Schmelzpunkt, verbrauchte aber bei der 

 Titration mehr als die berechnete Menge Vio"-^-"-'^^^?^ ^^^^^ hatte 

 einen niedrigeren Gehalt an Kohlenstoff als selbst die Formel C'i3Hi404 

 verlangt. 



Ueber diese Unstimmigkeit gab erst die Darstellung des 

 Silbersalzes Aufschluß. Es zeigte sich, daß auch das zuerst aus- 

 fallende Sübersalz einen höheren Silber- und niedrigeren Kohlen- 

 stoffgehalt aufwies und auch sofort beim Versetz:en der neutralen 

 Lösung mit Silbernitrat ausfiel, während nach dem Absaugen dieser 

 Fäilung das Silbersak der Säure C23H14O4 in feinen Nadeln kr\'stalli- 

 siert. Auf diesem Umwege gelang es, durch Umsetzen des Silber- 

 salzes mit Natriumchlorid und Ansäuern der Lösung die Säure 

 ^^^3^14^-1 in reiner Form zu gewinnen und einwandfrei üire Formel 

 zu ermitteln. Voraussichtlich ist das Rohprodukt durch eine geringe 

 Menge einer zweibasischen Säure, die als Nebenprodukt bei der 

 Oxydation entsteht, verunreinigt, wenigstens erklären sich die ge- 

 fundenen analytischen Werte auf diese Weise am einfachsten. Leider 



1) Ter ew i t i n o 1 f , Her. d. d. ehem. Ges. 45, 2384 (1912). 



