10 P. Horrmann und M. Hagedorn: a-Pikrotinsäure. 



ist es nicht möglich gewesen, diese Frage wegen der kleinen Meaigf 

 fler zur Verfügung stehenden Substanz aufzuklären. 



Weiter fanden wir, daß bei der Oxydation mindestens zwei 

 neutrale Körper gebildet werden, von denen der eine mit Wasser- 

 dampf flüchtig ist, während der zweite bei der Destillation zurück- 

 bleibt. Es konnte nur das eine Produkt analysenrein dargestellt 

 werden. Die Elementaranalyse spricht für die Formel CnH-ifi^. 



Der Abbau des Pikrotinketols Ci4Hjg04 zu der Säure C13H14O4 

 gestattet einen Schluß zu ziehen über die Konstitution des bei der 

 Oxydation angegTiffenen Teiles des Ketols. Die oben aufgestellte 

 dritte Formel ist ausgeschlossen, weil nach ihr die resultierende 

 Säure nicht 13 Kohlenstoff atome haben könnte. Es bleibt aber die 

 MögHchkeit bestehen, daß dem Ketol eine der beiden ersten Formeln 

 zukommt. Die Säure C13H14O4 könnte sowohl nach der Formel I 

 als auch nach II entstehen: 



CiaHioOg-CHOH-COH - O — ^ CigHioOgCHOH-COOK 

 C12H13O2CHOHCOOH ^ 2 O — ► C10H13O2COOH - CO2 ^ H^O 



oder nach II: 



C12H13O2COCH2OH - 3 O a-^ C12H13O0COOH -^ COo - H2O 



Trotz der stark reduzierenden Eigenschaften des Ketois, 

 Zum Beispiel gegen ammoniakalische Silberlösung, sind wir der 

 Ansicht, daß es ein Keton ist und ihm die Formel II zukommt. 

 Es steht in enger Beziehung zru dem a-Chlorketon Ci4Hi5C10, und 

 dem bei der Reduktion aus Pikrotoxinin, Pikrotin, Pikrotoxin 

 und a-Pikrotinsäure entstehenden Keton Cji'TigOg, worüber in 

 kurzer Zeit berichtet werden wird. 



Aus der a-Pikrotinsäure bildet sich das Ketol nach der Gleichung 



CisHsoOg -^ 2 H0O-CO2 -^ Cj^HieO^ 

 a-Pikrotinsä\ire Pikrotinketol 



Die a-Pikrotinsäure ist eine Polyoxysäure, welche wenigstens 

 drei, wahrscheinhch aber vier alkohohsche Hydroxylgruppen ent- 

 hält. Zwei von diesen treten als Wasser aus. während gleichzeitig 

 CO2 abgespalten wird. Da in der a-Pikrotinsäure kein Karbonyl 

 vorgebildet ist, so ist anzunehmen, daß es durch den Austritt eines 

 Moleküls Wasser entsteht, etwa nach dem folorenden Schema: 



Pv - CHOH - CHOH - CR^Bi 

 R-CH-COH-CH.R1 — ► 

 RCH,-CO-CH,Pv " 



Haftet in dem skizzierten Falle die E^rboxylgruppe an einem 

 P-Kohlenstoffatom zu dem gebildeten Karbonyl, so wird gleichzeitig 

 Kohlendioxyd abgespalten. Das zweite Molekül Wasser wird von 

 dem Reste des Moleküls abgegeben, das Endprodukt der Reaktion 

 ist das Pikrotinketol Ci4H]604. 



Wir möchten diese Ansicht über den voraussichtlichen Re- 

 aktionsverlauf hier mit aller Reserve aussprechen und behalten 

 uns vor, über diese Frage weiteres experimentelles Material bei- 

 zubringen. 



