54 K. H. Bauer und F. Schoder: Di oxy Cumarin. 



und einer phenolischen OH-Gruppe unter Wasseranstritt Iviut;- 

 »chlnß zn enieni Cumarinderivat eintritt. 



■- i 



wm COOK „^ CO 



Die Reaktion ist auch in diesem Sinne verlaufen, doch war 

 der Dioxybenzoylessigester nicht zu fassen; es hat sich nämlich 

 gezeigt, daß die Verseifung schon durch die gasförmige Salzsäure, 

 wohl heim Behandeln des Reaktionsproduktes mit Wasser, erfolgt, 

 denn das erste faßbare Produkt war das Ketimin des T-Oxv- 



2.4-Dioxochromans C6H3(OH)\ 1 Dieses Heß sich 



^0 CO 



aber durch Kochen mit W^asser nicht m das entsprechende Chroman 

 überführen, da die C=NH-Gruppe auf diese Weise nicht in die 

 CO-Gmppe übergeht. Wir mußten \'ielmehr das Ketimin mit 

 Natronlauge längere Zeit kochen, wobei eine Entwickhing \on 

 Ammoniak beobachtet werden konnte. 



Für das 7-Oxy-2,4-Dioxochroman kommen nun zwei taulo- 

 mere Formeln in Betracht, entweder die erwähnte DioxcK^hroraan- 

 formel oder die Formel eines 4,7-Dioxycumarins 



'O CO 



Das einfachste 4-Oxycumarin ist von A n s c h ü t z ^j durch 

 Einwirkung von Acetylsalicylsäurechlorid auf Natriummalonsäure- 

 ester und nachherige x\bspaltung von Kohlendioxyd erhalten worden. 

 eT nannte es Benzotetronsäure. 



P a u 1 y und L o c k e m a n n ^) erhielten es aus dem Salicyi- 

 säuremethylester durch Behandeln mit Natrium bei 165 bis 175 0. 



Die von uns liergestellte Verbindung kann demnach auch 

 als eine 7-Oxybenzotetronsäure aufgefaßt werden. Für die Kon- 

 stitutionsbestimmung verwendeten wir die von A n s c h ü t z ge- 

 machte Beobachtung, daß die Benzotetronsäure beim läni^eren 

 Erhitzen mit Kalilauge zu dem o-Oxyacetophenon aufgespalten wird. 

 Wir mußten also von unserer Verbindung zu dem o"p-Dioxyaceto- 

 phenon oder Resacetopheuon gelangen, was auch tatsächHcl! der 

 Fall war. 



/- \ .,^(0H J^::^ ^ \ ^ CO - CH „ 



CH 



HO^ .. .. J"^ HO^ ^OH 



Das 4,7-Dioxycumarm läßt sich sowohl mit Diazomethan 

 wie mit Dimethylsulfat zu dem 4,7-Dimethoxycumarin methyheren. 

 Die Reaktion mit Diazomethan verläuft nahezu quantitativ. 



1) Anschütz, Ann. 367, S. 169.(1909). 



=^) Pauly u. L o c k e rii a,n n . BerJ. Ber. 48. 8. 28 (191ö}. 



